[신기술]열전소재 하프호이즐러 나노구조 제어 성공

강창대 기자
입력 2020.12.01 00:00

열전소재 하프호이즐러 나노구조 제어 성공

열전도도는 극소화, 열전성능은 획기적으로 증대

열전소재는 열을 전기로 바꿔주는 소재로 온도 차에 의해 전기가 발생한다. 일례로 발전소 굴뚝에 열전소재를 부착하면, 굴뚝 안쪽의 고온과 바깥 상온의 온도 차로 전기가 만들어진다. 에너지는 발전과 송배전 과정에서 상당량이 열로 바뀌어 소실된다. 따라서 이런 폐열을 활용하는 에너지하베스팅 분야에서 열전소재의 개발이 활발하게 연구되고 있다. 이번 편에서는 열전 성능은 좋지만 열전도도가 높은 하프호이즐러 열전재료의 열전도도를 낮춰 열전성능을 높인 연구 사례와 유연한 열전소재 개발 사례를 소개한다.

글 강창대 기자 | 자료 한국과학기술원

국내 연구진이 하프호이즐러(half-Heusler) 열전재료의 나노구조를제어하는 새로운 방법을 개발했다. KAIST는 신소재공학과 최벽파 교수 연구팀이 경북대 신소재공학과 이승훈 교수 연구팀과 공동연구를 통해 준 안정상을 활용해 하프호이즐러 열전재료의 나노구조를 제어하는 새로운 방법을 개발했다고 11월 11일 밝혔다.1) 이 방법을 이용한 결과, 기존방법 대비 열전도도는 3배 이상 감소해 열전성능의 획기적인 증대가 기대된다.

하프호이즐러(half-Heusler) 열전재료의 제조과정을 나타내는 모식도. 캐스팅-볼밀링-소결 방법을 활용한 기존 연구방법(위)과 이번 연구에서 제안된 급냉 공정을 활용하여 준 안정상을 만든 뒤 간단한 열처리를 통한 새로운 방법(아래)

3차원 원자탐침현미경 (APT)과 투과전자현미경 (TEM)을 활용한 풀호이즐러 (full-Heusler) 석출물의 분석. APT 팁의 전자회절 패턴(a)과 STEM 이미지(b). APT 분석을 통한 다양한 형상과 크기를 가진 풀호이즐러(full-Heusler) 석출물(c). STEM 분석을 통한 풀호이즐러 석출물의 결정구조 분석(d, e).

높은 제벡·출력 계수와 강도

열전 소자는 열에너지를 전기로 직접적으로 변환시키는 에너지 소자다. 소자의 양단에 온도 차가 존재할 때 내부의 전하가 이동함으로써 전기를 발생시킨다. 좋은 열전재료가 되기 위해서는 소자 양단의 온도 차는 오래 유지돼야 하고 전하는 잘 이동해야 하므로 열전도도는 낮아야 하고 전기 전도도는 높아야 한다. 참고로, 열전도도(thermal conductivity)는 열전도(熱傳導) 즉, 고온부에서 이것과 접하고 있는 저온부로 열이 전달되는 정도를 의미한다. 열전도가 좋으면 그만큼 열을 쉽게 잃는다. 따라서 열전도율이 높은 소재는 열을 방출하기 위한 목적으로 사용되고 열전도율이 낮은 물질은 단열을 목적으로 사용한다.

다양한 열전재료 중 하나인 하프호이즐러 물질은 에너지의 생산이나 소비 과정에서 사용되지 못하고 버려지는 폐열이 풍부하고 중온 영역(300~800℃)에서 높은 효율의 열전발전이 가능하다. 특히 열 안정성과 기계적 특성(강도)이 우수하고, 온도 차이를 전력으로 변환하는 정도를 나타내는 제벡 계수가 높다. 또한, 높은 출력 계수를 지니고 있는데 독성이 없고 지구에 풍부하게 매장된 원소로 이뤄져 있다. 하지만 상대적으로 높은 열전도도로 인해 낮은 열전성능을 갖는다는 점이 약점으로 지적돼 왔다.

열전도도를 낮추기 위해서는 포논(입자)의 산란을 극대화해야 하는데 이를 위해서는 서로 다른 상의 경계를 만든 후 나노 결정화를 통해 달성할 수 있다. 이 때문에 기존에는 하프호이즐러 합금을 제조한 뒤 물리적으로 파쇄해 나노분말을 제조하고 이를 가열해 굳히는 방법을 사용해왔다. 하지만 이 방법은 나노결정의 크기 제어는 물론 복잡한 미세구조 형성이 어렵기 때문에 열전도도를 획기적으로 감소시키기는 매우 어렵다.

쉽게 만들고 경제적인 소재

연구팀은 문제해결을 위해 준 안정상(비정질)의 결정화방법을 활용했다. 준 안정상은 안정상에 비해 상대적으로 덜 안정한 상을 의미하는데 열처리를 통해 안정상(고체, 액체, 기체 등)으로 쉽게 상변화를 일으킬 수 있다. 이때, 열처리 온도에 따라 준 안정상(비정질)의 결정화 거동은 다양하게 변화하고 이를 이용해 나노결정의 크기와 상을 제어할 수 있다.

구체적으로 연구팀은 급속냉각 공정을 이용해 하프호이즐러(NbCo₁.₁Sn) 조성을 가진 비정질(준 안정상)을 제조한 뒤 비교적 저온에서 짧은 열처리를 통해 하프호이즐러 물질 내부에 풀호이즐러(NbCo₂Sn) 나노 석출물이 존재하는 복잡한 나노구조를 만들었다. 최 교수 연구팀이 새로 개발한 이 방법은 기존의 방법과는 달리 고온에서의 장시간의 열처리가 필요 없으므로 쉽고 경제적이면서도 더욱 복잡하고 세밀한 나노구조의 형성이 가능하다.

연구팀은 특히 이번 연구에서 3차원 원자 탐침 현미경(Atom probe tomography)과 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope)을 활용했는데 하프호이즐러 물질 내부에 존재하는 수 나노미터의 풀호이즐러 석출물의 존재를 규명하는 데도 성공했다. 최벽파 교수는 “이번 연구에서 새롭게 제안된 방법을 활용해 만든 열전재료는 기존 대비 복잡한 나노구조를 갖고 있어 3배 이상의 열전도도 감소 와 함께 열전발전 성능도 획기적으로 증가하는 효과가 있을 것으로 기대된다”고 말했다.

스펀지형 열전소재의 압축 안정성 실험 결과

스펀지로 열을 전기로 바꾸는 소재

구부러지고 늘어나고 압축이 돼, 열이 있는 곳 어디에든 붙여 열을 전기 에너지로 바꿔주는 열전소재도 개발돼 눈길을 끌었다. 완전히 유연한 열전소재가 개발된 건 이번이 처음이라고 한다. 한국화학연구원 화학소재 연구본부 조성윤 박사팀이 개발한 ‘스펀지형 열전소재’가 바로 그것이다.2) 이 소재는 열원의 형태와 관계없이 어디든지 붙일 수 있다.

연구진은 주변에서 손쉽게 구할 수 있는 스펀지에 탄소나노튜브 용액을 코팅했다. 탄소나노튜브를 물리적으로 분산시킨 용매를 스펀지에 도포한 후, 용매를 빠르게 증발시킨 것이다. 이 방식은 거푸집 없이 콘크리트 구조물을 만드는 것처럼, 모양을 만들어주는 틀 없이 스펀지를 이용해 간단하게 열전소재를 만들 수 있기 때문에 대량생산에도 적합한 기술로 평가된다.

지금까지 대부분의 열전소재는 무기 소재로 만들어진 탓에 유연하지 않았다. 사람의 몸이나 자동차 등 다양한 곡면의 열원에 붙일 수 없을 뿐 아니라, 제조공정 자체도 까다롭고 복잡하다. 세계적으로 연구진들은 유연한 열전소재를 개발하기 위해 탄소나노튜브에 주목하고 있다. 탄소나노튜브는 전기전도도가 높고 기계적 강도가 강하며, 지구상에 풍부하게 존재하기 때문이다. 조성윤 박사의 연구팀은 지난해에 탄소나노튜브를 이용해 유연한 열전소재를 만드는 데 성공한 바 있다.3) 당시 연구팀은 열전소재는 딱딱하다는 고정관념을 깨고, 스펀지와 유사하면서도 높게 쌓을 수 있는 탄소나노튜브 폼(foam)을 만들었다. 하지만 소재 자체가 완전히 유연하지는 않았고, 압력을 가했을 때 부서지는 것도 문제였다. 이러한 이유로 열전소재를 고무 기판에 넣어 사용해야 했다. 이번에는 아예 스펀지로 열전소재를 만들어 이 같은 문제를 해결한 것이다.

이번에 개발된 스펀지형 열전소재는 열전소재의 전기적 특성과 스펀지 고유의 성질을 그대로 유지하고 있다. 실험 결과, 열전소재를 압축하고 복원하는 과정을 10,000번 반복해도 형태는 물론이고 전기적 특성을 안정적으로 유지했다고 한다. 압축 전과 압축 후의 저항은 각각 1.0 Ω, 0.3 Ω으로 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 스펀지에 기공이 무수히 많아 변형에 강하기 때문인 것으로 풀이된다.

이번에 개발된 열전소재는 스펀지의 탄성을 이용한 응용도 가능할 것으로 기대된다. 스펀지형 열전소재의 경우, 압력이 커질수록 발전량도 덩달아 높아졌다. 실험결과, 열전소재를 압축했을 때 최대 2 ㎼의 전기를 생산하여, 압축 전과 비교해 발전량이 10배 정도 증가했다. 이번 연구의 제1저자인 김정원 박사는 “스펀지의 압축되고 복원되는 탄성을 활용해 몸에 부착하는 웨어러블 기기에 적용할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 기계적 성질이 요구되는 자동차 등에도 다양하게 응용할 수 있다”고 말했다. 이어 김 박사는 “열전소재 분야의 전망도 밝다”면서 “현재 자동차에서 사용하고 난 후의 열이나 온천수를 이용한 열전발전 시작품의 실증실험이 진행되고 있다”고 말했다. 그리고 “앞으로 관련 기술 수요도

증가할 것”이라고 덧붙였다.

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1) KAIST 신소재공학과 정찬원 박사과정이 제1저자로 참여한 이번 연구는 국연구재단 과학기술 분야 기초연구사업인 기초연구실지원사업의 지원을 통해 수행됐으며, 국제학술지인 <나노 에너지>(Nano Energy) 10월 20일자 온라인 판에 실렸다. (논문명: Tailoring nanostructured NbCoSn-based thermoelectric materials via crystallization of an amorphous precursor)

2) 이번 연구 성과는 에너지 소재 분야의 할술지 <나노 에너지>(Nano Energy) 8월호에 게재됐으며, 국가과학기술연구회 창의형 융합연구사업의 지원을 받아 수행됐다.

3) 이 연구는 그 우수성을 인정받아 에너지 소재 분야의 학술지인 <어드밴스드 에너지 머티리얼스>(Advanced Energy Materials) 2019년 8월호 표지논문으로 선정됐다.