고온 수소분리용 세라믹 막 개발

이 원고는 일본 《電氣評論》誌에서 번역 전재한 것입니다. 고온 수소분리용 세라믹 막 개발 최근 수소를 이용한 환경 저부하형 에너지 시스템 창성에 강한 관심이 몰리고 있다. 그 상징적인 기술 중 하나로 연료전지 시스템 기술의 확립과 그 실용화에 대한 기대가 높아지고 있다. 또한 수소는 기간화학물질의 합성원료이면서 동시에 석유정제, 석유화학 등의 반응제로서 이용하는 등 광범위한 산업분야에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같은 사회 필요에 대응해 에너지원 단위로 뛰어난 게다가 고효율 수소제조 프로세스의 개발에 대한 기대가 높아지고 있다. 종래의 수소제조 프로세스의 대표 예로서 천연가스(주성분 : 메탄)의 수증기 개질반응이 있다. CH4+H2O→3H2+CO-206.0(kJ/mol) (1) 위의 개질반응은 흡열반응이며 일반적으로는 니켈계열의 촉매를 이용해 가압·고온(약1,073K), H2O/CH4 몰 비 3전후의 조건아래 시행된다. 또한 수소의 생성공정과 분리·정제공정이 독립되어 있기 때문에 열효율의 향상, 전체 시스템의 간소화 등이 기술과제가 되었다. 이와 같은 현상의 수소제조 프로세스에 반해 수소의 생성공정과 분리·정제공정을 일체화한 막 반응 프로세서가 실현되면 분리 막으로 인한 생성수소의 반응계열 밖으로 뽑아냄으로써 식 (1)의 반응을 수소생성 측으로 현저하게 시프트 시킬 수 있게 되어 약 773K까지의 반응온도 저온화와 압축동력의 저감 등으로 인한 수소제조 프로세스의 에너지 절약을 기대할 수 있다. 이와 같은 기술개발 필요성에 따라 2002년부터 경제 산업성 및 독립행정법인 신에너지·산업기술종합개발기구(NEDO 기술개발기구)가 추진하는 ‘고효율 고온수소 분리 막의 개발’프로젝트가 시작됐다. 이 프로젝트는 도쿄대학교수 나카오 신이치 프로젝트 리더 아래 9개의 연구기관으로 구성된 연구체에서 약 773K에서 메탄의 수증기 개질반응을 이용한 수소생성과 수소분리를 일체로 행하는 것을 특징으로 하는 고온수소 분리막 개발과 막모듈화 기술의 개발을 실시하고 있다. 그리고 2006년도에는 소규모 모듈 실증시험을 실시할 예정이다 <그림1>.

재단법인 화인세라믹센터(JFCC)는 이 프로젝트의 집중연구소로서 고온수소 분리막의 합성연구, 및 평가기술의 개발연구를 실시하고 있다. 본고에서는 당해 프로젝트의 연구개발 개요와 JFCC 집중연구소에서 실시하고 있는 새로운 고온수소 분리용 다공질 세라믹 막의 연구 성과에 관하여 소개한다. 고온수소 분리용 다공질 세라믹 막 내열성 수소 분리 막으로는 팔라듐(Pd)계열 합금 막, 및 다공질 세라믹 막이 존재한다. Pd계열 합금 막은 치밀 막이며, 수소의 선택 용해 확산 기구로 높은 수소선택 투과성을 나타낸다. 그러나 수소취성 열화를 방지하기 위한 취급과 유황성분 등에 따른 피독·열화 등을 고려할 필요가 있다. 또한 주원료인 Pd가 고가이기 때문에 일반적으로 널리 보급·실용화하기에는 어려운 점이 있다. 한편 다공질 세라믹 막은 내열성과 화학적 안정성에 뛰어나며 Pd계열 합금 막과 비교해 비용면에서도 유망하다는 점에서 수소제조 프로세서의 응용과 실용화를 기대할 수 있다. 다공질 세라믹 막을 이용한 수소분리는 막 두께를 수백 나노미터(nm)로 제어하면서 동시에, 분리 막의 세공 지름을 약 0.3nm로 제어해서 얻어지는 분자 체걸름 기능에 의한다. 이와 같은 다공질 박막은 자립 막으로 사용할 수 없다. 그래서 <그림1> 속에 나타낸 다공질 지지 기재, 중간층 및 분리 활성 층의 다층구조를 수백 nm에서 서브 nm사이즈 레벨로 다공질 구조로 제어한 세라믹 막의 합성개발이 진행되고 있다. 일반적으로 분리 활성층으로는 아몰퍼스(amorphous) 실리카계열 재료가 이용되고 있으며 화학증착(CVD)법, 졸 겔(Sol-gel)법, 및 폴리머 프레커서(polymer pre-cursor)법으로 합성되어 있다. 또한 분리 활성층을 지지하는 중간층으로는 평균세공 지름이 약 4nm의 메소 (MESO) 세공을 가진 γ-알루미나가 졸 겔법에 따라 합성됐다. 한편 다공질 지지 기재로는 종래의 분말치금법을 이용해 약 80~150nm의 세공을 갖고 기공률을 40~50%로 다공질 구조로 제어한 관상(管狀) 형태의 합성이 가능하다. 다공질 세라믹 막의 수소분리 특성은 수소 투과율과 수소만을 여과하는 특성(선택성)에 따라 평가된다. 수소투과율은 막의 단위면적, 단위차압(차압: 막을 경계로 설정되는 가스 공급 측과 투과 측의 압력차), 및 단위 시간당 수소의 투과유량 ‘PH2(mol/m2·s·Pa)’로 나타냈다. 그리고 선택성은 분리대상이 되는 다른 가스의 투과율에 대응하는 수소의 투과율의 비율에 따라 구할 수 있다. 일반적으로 수소 선택성의 평가로는 <그림2>에 나타냈듯이 본 프로젝트에서 분리대상이 되는 일산화탄소(CO)나 메탄(CH4)에서 분자직경이 약간 작은 질소(N2)의 투과율(PN2)에 대응하는 수소투과율의 비율, PH2/PN2 ‘α(H₂/N₂)’가 널리 이용되고 있다. 다공질 세라믹 막의 수소분리특성의 보고 값은 <그림2>에 나타내듯이 α(H₂/N₂)가 높은 것에서는 1000이상을 보이고 있지만 수소투과율은 10-9~10-8(mol/m2·s·Pa) 오더로 낮다. 한편 10-6(mol/m2·s·Pa) 오더의 비교적 높은 수소투과율을 나타낸 것으로는 α(H₂/N₂)는 100미만으로 낮다. 다공질 세라믹 막을 실용화하기 위해서는 이와 같은 수소의 선택성과 투과율의 상반관계를 개선하고 높은 수소의 선택성과 투과율의 양립을 도모하기 위한 중간층과 분리활성층의 다공질구조제어기술의 고도화가 과제로 남아 있다.

또한 773K 이상의 고온 환경에 적합한 내열성과 내수증기성을 실현하기 위한 원자·분자레벨의 분리활성층 및 중간층을 대상으로 한 화학조성제어기술의 개발도 과제이다. ‘고효율고온수소분리막 개발’ 프로젝트에서는 <그림2>에 나타낸 최종 목표 값을 설정해 이러한 기술개발에 착수하고 있다. 그 결과 현시점에서 <그림2> 의 A, B 및 C의 신규 다공질 세라믹 막의 합성개발에 성공해 773K의 고온아래 수소의 높은 선택성과 투과율이 양립한다는 점에서는 세계 톱 레벨의 기능발현에 이르고 있다. 더욱이 이전에는 보고 예가 없고 수소제조 프로세스를 모의 한 773K의 고온수증기 분위기 아래(70~75kPa)에서도 높은 수소선택투과성능을 얻고 있다. 한편 JFCC 집중 연구소에서는 이들 연구개발에 가세해 γ-알루미나 계열 메소 폴라스 중간층인 고온내수증기성 향상에 성공했다. 또한 전기화학적 수법에 의한 새로운 다공질지지기재의 개발과 종래의 분자 채걸름 기능에 수소 친화성을 부여한 새로운 분리활성층의 합성개발에 돌입하고 <그림3>의 D에 보이는 꾀 높은 수소의 선택성과 투과율을 지닌 다공질 세라믹 막의 합성개발에 성공했다. 본고에서는 이러한 JFCC 집중연구소에서 진행된 연구개발성과에 관해 소개한다. 다공질 세라믹 막의 새로운 합성개발 1. 내수증기성 메소포라스 양극산화알루미나기재 개발 양극산화 알루미나는 채널상 세공을 갖고 그 세공 지름은 전해전압에 따라 제어된다는 사실이 밝혀졌다. 또한 세공 지름을 균일하게 갖추고 있다는 점에서 결함이 적은 분리활성층을 만드는 막에 적합한 기재로서의 응용이 기대된다. 이제까지 종래 기술로 인한 양극산화 알루미나의 최소채널 세공 직경은 7nm이었지만, JFCC 집중연구소에는 전해전압을 펄스상으로 인가함으로써 3nm까지 미세화하는 데 성공했다. <그림3>에는 합성개발에 성공한 양극산화 알루미나기재의 외관 (a)와 모식도 (b), 그리고 표면근방의 단면 TEM 관찰상 (c), 및 그 세공지름분포 (d)를 나타낸다. 투광성이 있는 기재이며 그 세공구조는 전해전압을 단계적으로 작게 함으로써 외표면측 만큼 작은 세공지름이 되었다. 그리고 최외표면은 최소 지름 3nm의 세공으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 메소포라스 양극산화 알루미나기재의 가스투과 특성과 773K인 고온에서의 수증기(75kPa) 폭로시간의 관계를 조사했다. 그 결과 30시간 이상의 장시간 폭로 후도 안정된 가스투과특성을 나타내는 일이 명확해져 내수증기성을 지닌 신규 다공질지지기재, 혹은 메소포라스 중간층으로의 응용을 기대할 수 있다는 사실을 알았다. 2. 니켈나노입자분산 아몰퍼스 실리카막 개발 분자 채걸름 기능에 가세해 보다 높은 수소의 선택투과기능 발현의 발단을 찾기 위해 아몰 퍼스 실리카와 수소친화성 재료와의 복합효과에 관해서 검토를 시도했다. 수소친화성재료로는 고온에서 강한 수소흡착특성을 지닌 니켈(Ni)을 선택했다. 화학용액 법에 따라 균일한 Si-Ni-O계열 전구체 용액을 조제하고 양극산화 알루미나기재에 코트했다. 이를 873K에서 대기소성해 아몰퍼스 Si-Ni-O막 <그림4>(a)로 변환한 후 게다가 수소 기류 중, 773K로 가열했다. 그 결과 <그림4>(b)에 나타내듯이 수~십수nm의 직경을 지닌 Ni 입자를 분리활성층 내에 그곳에서 석출한 나노 콤퍼지트 구조를 얻었다. <그림5>에는 773K의 경우 Ni/Si=0.5 조성의 나노 콤퍼지트 막의 가스투과 특성을 나타낸다. 점선은 종래의 아몰퍼스 실리카 막으로 얻어지는 분자 체걸름 기능을 표시한다. 이번 합성개발에 성공한 Ni 나노 입자분산 아몰퍼스 실리카 막에서는 종래의 분자 체걸림 기능만으로는 실현 불가능한 수소분자보다 작은 헬륨(He)의 투과율에 수소의 투과율이 약 5배 커지는 것을 확인했다. 현재, Ni를 포함한 수소친화성을 갖는 원소의 종류, 및 첨가량의 최적화를 목적으로 한 연구개발을 단속중이지만 773K의 고온인 경우 수소선택투과 성능은 <그림2>의 D에 보이듯이 높은 것에서는 수소의 투과율이 10-7(mol/㎡·s·Pa) 오더이고, α(H2/N2)가 1000이상을 달성하고 있다. 또한 이와 같은 고온수소투과율의 선택적인 향상 메커니즘에 관해서도 현재 해석중인 단계이지만 초기 결과로서 Ni/Si=0.5조성의 전구체 용액에서 합성한 Ni 나노 입자분산 아몰퍼스 실리카 분말인 773K인 경우 수소의 흡착등온선을 Ni 분말 및 아몰퍼스실리카 분말과 비교해서 <그림6>에 나타냈다.

더욱이 Ni 분말 및 아몰퍼스 실리카 분말은 전구체 용액의 조제로 이용한 Ni 및 실리카 전구체에서 각각 합성했다. <그림6>(a)에 보이듯이 Ni 나노입자분산 아몰퍼스 실리카의 수소흡착량은 고온에서 높은 수소 친화성을 갖는 Ni 분말의 수소흡착량과 전혀 수소친화성을 갖지 않는 아몰퍼스 실리카의 중간에 위치하고 있다. 한편 수소를 흡착시킨 후에 감압 하에서 강제탈기 후 다시 수소의 흡착거동을 조사하면 Ni 나노입자분산 아몰퍼스 실리카만이 새롭게 수소흡착이 가능하다는 것을 알 수 있다 <그림6>(b). 이와 같이 Ni 단체는 높은 수소친화성을 갖지만 그 수소흡착특성은 비가역적인 것에 반해 Ni 나노입자분산 아몰퍼스 실리카는 수소의 가역적인 흡탈착 특성을 지닌 것이 발견되고 있으며 이러한 특유한 수소의 흡탈착 특성이 Ni 나노 입자분산 아몰퍼스 실리카 막의 고온수소투과율의 선택적 향상에 기여할 것으로 보고 있다. 이상의 결과에서 합성개발에 성공한 신규 수소친화성 나노 입자분산형 다공질 세라믹 막은 이전의 수소 투과율과 선택투과 성능의 상반관계에서 추출한 고수소 선택투과성막의 창출에 있어서 하나의 중요한 열쇠가 될 것으로 기대된다. 고온수소 분리용 다공질 세라믹 막의 새로운 합성 개발로 신규 펄스법에 의한 양극산화 알루미나 다공질 지지기재 및 화학 용액법을 이용한 수소 친화성 나노 입자분산 실리카 막에 관해 소개했다. 향후 이러한 합성수법을 대상으로 각종 합성조건의 최적화를 도모해 수소선택 투과성능 보다 한 층 높은 향상을 도모해 갈 것이다. 또한 분리활성층 및 중간층인 내열·내수 증기성 향상을 목적으로 한 재료개발도 병행해서 검토를 진행하고 있으며, 이러한 연구개발을 통해 다공질 세라믹 막의 고온 수소분리막으로서의 실용화를 목표해 갈 것이다.