[국내 신기술 ①] 신염료로 차세대 태양전지 효율 10% 향상 - 저가, 고효율, 고박막 태양전지 개발 기반 마련

국내 연구진이 유 · 무기물을 복합한 반도체 염료로 매우 얇은(백만분의 1m 이하) 산화물전극을 이용해 광전변환효율을 극대화한(10%에 가까운, 기존 2배 이상) 태양전지를 개발했다. 높은 효율과 저렴한 가격의 차세대 박막태양전지를 개발할 수 있는 기반을 마련한 것이다. 박남규 성균관대교수가 주도하고 김희선 학생(제1 저자)과 마이클 그랏첼Michael Gratzel 스위스 로잔공대교수 등이 참여한 연구는 교육과학기술부와 한국연구재단이 추진하는 중견 연구자(도약 연구) 및 글로벌 박사 펠로우십 사업의 지원으로 수행했으며《, 네이처》자매지《Nature Scientific Reports》8월 21일 자에 게재됐다.

무한한 태양광을 전기에너지로 바꾸는 태양전지는 화석연료를 대체할 차세대 그린에너지로, 최근 전 세계적으로 값싸면서 효율이 높은 차세대 박막 태양전지 개발이 한창이다. 그러나 지금까지 알려진 염료 감응형 태양전지는 빛 흡수율이 낮아 초박막화가 어려워 효율을 높이는 데 한계를 드러냈다. 이를 해결하고자 빛을 잘 흡수하는 반도체 양자점(㎚ 크기의 반도체 결정)을 이용해 효율 높은 박막 태양전지를 개발하려고 시도하지만, 지금까지 효율은 최대5~6%로 상용화까지 여전히 부족한 실정이다.
박남규 성균관대 교수 연구팀은 매우 작은(수 ㎚) 반도체(유 · 무기 하이브리드 반도체) 염료를 매우 얇은(0.6㎛) 이산화티타늄(TiO2) 필름에 흡착해, 표준 태양광 조건에서 세계 최고 효율(9.7%)의 박막 태양전지를 개발했다. 박 교수팀이 개발한 양자점 감응 박막 태양전지는 페로브스카이트 염료를 스핀 코팅해 1분 이내에 흡착하고, 12시간 이상 걸리던 유기염료보다 공정 시간을 단축하며, 높은 온도에서도 잘 견뎌 열 안정성을 보장한다. 또한, 페로브스카이트 염료를 이용한 박막 태양전지는 따로 보호막을 사용할 필요가 없어 500시간 이상 대기 중에 노출돼도 일정한 효율을 유지하는 등 장기 안정성에서도 탁월하다.
박남규 교수는 "염료 감응형 태양전지에서 기존 유기염료를 반도체 염료로 대체하면 얇으면서도 효율이 높고 매우 저렴한(그리드 패러티) 차세대 태양전지를 개발할 수 있다"고 연구의의를 밝혔다.

9.7% 효율 고체형 염료 감응 태양전지 개발
염료 감응 태양전지는 식물의 광합성 작용을 모방한 차세대 태양전지다. 식물이 광합성을 할 때 빛을 전자로 변환하는 엽록소라는 천연염료 대신 인공적으로 합성한 염료를 이산화티타늄 나노 입자에 붙여 사용한다. 그러면 흡착된 염료가 태양광을 받아 전자를 발생시키고, 발생한 전자는 외부 회로를 통해 이동하며 전기에너지를 생성하는 것이다. 전기적 일을 마친 전자는 전해질 또는 홀 전도체를 거쳐 다시 염료 본래 위치로 돌아와 태양전지를 순환한다.
염료 감응 태양전지는 두 가지 형태로 제조할 수 있다. 첫째는 염료를 흡착한 이산화티타늄 광 전극과 산화 환원 전해질로 이뤄진 액체형 구조다. 둘째는 액체 전해질 대신 고체 홀 전도체로 이뤄진 고체형 구조다. 액체 전해질은 주로 요오드 물질을 이용하며, 고체형 홀 전도체는 스피로Spiro라는 물질을 이용한다. 액체 전해질형은 이산화티타늄 필름 두께가 10㎛ 이상을 요구하는 반면, 고체형은 1∼2㎛로 더욱 얇은 박막 구조가 가능하다. 액체 전해질은 전해질 누액이 문제로 작용할 수 있지만, 고체형은 누액 문제없이 더욱 안정적인 태양전지가 가능하다. 최근 연구는 장기 안정성 문제를 해결하면서 박막화로 낮은 제조 단가가 가능한 고체형 연구에 많은 노력을 집중하는 추세다.
천연염료, 합성염료 등을 염료로 많이 사용해 왔으며, 주로 탄소, 수소, 산소, 질소로 이뤄진 유기물질이다. 유기염료는 흡광 계수(빛을 흡수하는 정도)가 1만∼5만으로 빛을 충분히 흡수하려면 이산화티타늄 두께가 10㎛ 이상이라야 한다. 반면, 무기 물질(주기율표의 모든 원소)로 이뤄진 염료는 유기염료보다 흡광 계수가 10배 이상 높기에 1∼2㎛ 두께 이산화티타늄에서도 충분히 빛을 흡수한다. 이런 이유로 최근 고체형 박막 염료 감응 태양전지 분야에서 무기 물질을 나노 크기 양자점으로 이산화티타늄에 흡착해 고효율화하는 연구에 주력하고 있다.
고체형 염료 감응 태양전지용 무기 반도체 염료는 주로 황을 포함하는 물질, 예를 들면 CdS, Sb₂S₃ 등을 연구해 왔다. Sb₂S₃ 물질을 이용한 6.3% 효율이 지금까지 알려진 최고 수준이다. 하지만 고체형 염료 감응 태양전지의 실용화를 위해 5∼6% 효율보다 더 높은 효율의 재료 및 소자 기술이 필요하다.
박남규 교수 연구팀은 페로브스카이트 구조를 갖는 (CH₃NH₃)PbI₃ 광 흡수 물질과 spiro-MeOTAD 홀 전도체를 이용해 표준 태양광 조건에서 효율이 9.7%인 고체형 염료 감응 태양전지를 개발했다.
페로브스카이트 광 흡수 염료를 약 0.6㎛ 두께 나노 기공 크기의 다공성 이산화티타늄 필름에 스핀코팅 공정을 이용해 2∼3㎚ 크기로 흡착한 후 홀전도체를 나노 기공 안으로 완벽하게 스며들게 해 고효율의 고체형 소자를 제작하는 데 성공했다. 특히, 500시간 장기 안정 테스트에서 제작한 고체형 염료 감응 태양전지는 특별한 보호막(Encapsulation)을 사용하지 않은 상태에서도 효율을 매우 안정적으로 유지하는 것을 확인했다.
고체형 염료 감응 태양전지 제작 | 식각된 투명 전도성 기판에 20㎚ 크기 이산화티타늄 입자를 스크린 인쇄 또는 필름 캐스팅 방법을 이용해 약 0.6∼1.5㎛ 두께로 코팅한다. 그리고 페로브스카이(CH₃NH₃)PbI₃ 무기염료를 상온에서 스핀 코팅법을 이용해 이산화티타늄 입자 표면에 2∼3㎚ 양자점 크기로 흡착한 후 spiro-MeOTAD 홀 전도체를 적층하고 골드 전극을 증착해 제작했다.

고체형 염료 감응 태양전지 제작. a 반도체 양자점 감응 고체 염료 감응 태양전지 소자.
b 고체 디바이스의 단면 구조. c 실제 디바이스의 단면을 보여주는 주사 전자 현미경사진.
d 이산화티타늄필름과투명 전도성물질계면 주사전자 현미경사진.

페로브스카이트 무기염료 광 흡수 특성 | 이산화티타늄 나노 입자 표면에 흡착된 페로브스카이트 무기염료는 분광학 분석 기법을 이용해 연구한 결과, 밴드갭이 1.5전자볼트로 가시광 빛을 효과적으로 흡수하는 구조임을 확인했으며, 이산화티타늄과 홀 전도체로 전자와 정공이 효과적으로 분리되도록 전도띠(Conduction band)와 가전자띠(Valence Band)에너지를 갖고 있음도 확인했다.
광전 변화 특성 | 솔라 시뮬레이터를 이용해 표준 조건에서 광 전류와 전압 곡선을 얻었으며, 0.6㎛ 두께 이산화티타늄 필름을 이용해 광 전류 17.6㎃/㎠ 및 광 전압 888㎷ 성능의 효율 9.7%를 확인했다. 파장에 따른 양자 수율을 측정한 결과 300~800㎚ 파장의 빛을 효율적으로 전자로 변환하는 것을 확인했으며, 빛의 세기에 따른 실험에서 전하 분리가 효율적으로 된다는 사실도 확인했다. 특히, 서브 ㎛두께 이산화티타늄 필름에서 9.7% 효율은 세계 최고 수준으로 평가됐다.

페로브스카이트 무기염료 광 흡수 특성. 페로브스카이트 무기염료 (CH3NH3)PbI3의
a 확산 반사 분광 스펙트럼. b Kubelka-Munk 형태로 전환한 스펙트럼.
c 자외선 광전자스펙트럼. d 에너지 준위.

광전 변화 특성. 페로브스카이트 (CH3NH3)PbI3 무기염료 감응 고체형 박막 태양전지의
a 광 전류-전압 곡선. b 파장에 따른 광자-전자 변환 양자 수율.
c 빛의 세기에따른 광전류 상관관계.

이산화티타늄 필름 두께에 따른 광전 변환 특성 | 약 1㎛ 이하 두께에서 평균 8% 이상 효율을 가지며, 1㎛ 이상에서 광 전압의 감소로 효율이 7% 수준으로 감소함을 알 수 있다. 특히, 1㎛ 이하 서브 ㎛에서 효율이 향상함을 알 수 있으며, 0.6㎛에서 9% 이상 고효율임을 확인했다.
펨토초 순간 흡수 분광법을 이용한 효율적 전하 분리 확인 | 페로브스카이트 무기염료 감응 고체 박막 태양전지의 빛 조사 상태에서 페로브스카이트 무기염료에서 발생된 전하(전자와 정공)가 어떻게 분리되는 지 알기 위해 펨토초(1/1015) 순간 흡수 분광 스펙트럼을 연구한 결과 1㎱ 이내에서 여기된 페로브스카이트가 재생되며, 산화된 페로브스카이트는 매우 빠른 속도로 홀 전도체에 의해 환원됨을 확인했다.

페로브스카이트 (CH3NH3)PbI3 무기염료의 펨토초 순간 흡수 스펙트럼(上).
(CH3NH3)PbI3 유 · 무기 하이브리드 반도체 염료 기반 고체형 박막 태양전지의
장기 안정성 테스트결과(下).

장기 안정성 | 페로브스카이트 무기염료 감응 고체 박막 태양전지의 장기 안정성을 조사한 결과 따로 보호막을 사용하지 않고도 500시간 효율을 안정적으로 유지하는 것을 확인했다.

〖용어 따라잡기〗

광전 변환 효율 | 햇빛을 전기로 바꾸는 효율로, 높을수록 더 많은 전기를 생산. 기존 반도체 염료 감응형 태양전지는 최대 5~6%의 효율을 나타냄.
차세대 박막 태양전지 | 염료 감응형 태양전지(염료 이용), 유기 박막 태양전지(유기 고분자와 풀러렌 이용) 등.
표준 태양광 조건 | 태양전지에 입사하는 태양광의 세기가 1㎠당 100㎽ 조건(1 태양 조건)
유 · 무기 하이브리드 반도체 | 유기물(탄소와 수소로 이뤄진 물질)과 무기물(탄소, 수소 이외 원소로 이뤄진 물질, 탄소, 수소도 포함될 수 있음)을 복합한 반도체. 반도체는 일반적으로 무기물로만 이뤄진다.
서브 마이크로미터(㎛) | 1㎛ 이하 두께. 1㎛는 100만 분의 1m.
흡광 계수 | 빛을 흡수하는 정도를 나타내는 계수. 흡광 계수가 높을수록 박막화가 가능.
spiro-MeOTAD | 홀 전도체 물질로 정확한 분자 명칭은 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)- 9,9'- spirobifluorene.
IPCE(Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency) | 파장에 따른 광자를 전자로 변환하는 양자 효율.
페로브스카이트 | ABO3 또는 ABX3 화학식을 갖는 결정. A 양이온은 산소(O) 또는 할로겐원소(X)와 12배위를 하고 B 양이온은 6배위를 하는 결정 구조.
양자점 감응 염료 감응 태양전지(Quantum Dot Sensitized Solar Cell) | 유기염료(색소) 대신 나노 크기의 반도체 광흡수체를 이용하는 염료 감응 태양전지. 양자점 광 흡수체는 전해질에 취약하기에 액체 전해질 대신 spiro-MeOTAD와 같은 홀 전도체를 이용할 경우 안정성 문제를 해결할 수 있다.