고체고분자형 연료전지의 고성능 촉매 개발

가정용 연료전지 실용화

일본 독립행정법인 산업기술종합연구소(이하, ‘산종연’)의 에너지 기술연구 부문은 고체고분자형 연료전지 중에서도 가정용 연료전지로서 기대가 큰 개질가스형 연료전지에 관련해서 비용 삭감과 내구성 향상의 열쇠를 잡고 있는 고성능 연료극 촉매의 개발에 성공했다. 가정용 연료전지는 도시가스 등의 연료를 연료개질기로 일단 수소로 바꾸고 이것을 연료전지로 보내어 발전한다. 그러나 이 때, 개질가스(수소) 속에 부산물인 일산화탄소(CO)가 불순물로 혼입되어 이 농도가 수 ppm(수/10,000%) 이상이 되면 연료극 촉매인 백금에 매우 유해한 작용을 미치고 연료전지 성능이 현격하게 저하된다는 점이 문제였다.

지금까지 연료전지 측의 대책으로 CO에 내성을 갖는 백금·루테늄 합금촉매가 이용되어 왔는데, 고가인 데다가 같은 촉매라도 25ppm 이상의 CO 혼입에는 대응할 수 없었다. 이번에 개발한 촉매는 백금의 보조촉매로서 유기금속차체라는 저가의 재료를 이용하는 제조방법에 특징이 있고, 더군다나 종래의 실용촉매에 비해 성능이 매우 우수하다는 이점을 갖고 있다.

[그림1] 개발된 촉매 PtVO(salen)/C, Pt-Ni(mqph)/C와 실용촉매 Pt-Ru/C, Pt/C와의 성능 비교 (CO를 포함한 수소연료의 전류값을 순수소 연료로부터 저하율로 표시)

개발 포인트

·가정용 연료전지로 기개되는 개질가스형 연료전지에 반드시 필요한 백금·루테늄 합금촉매를 대신할 새로운 촉매 개발. ·고가의 백금·루테늄을 대신할 고성능의 촉매는 지금까지 10년 이상에 걸쳐 세계에서 탐색되어 왔지만 실현되지 않았다. ·유기금속차체를 재료로 한 신개발 촉매로 세계 최고의 내CO 피독성능을 달성하고 또한 대폭적인 비용 삭감이 가능해졌다. ·가정용 연료전지의 실용화에 크게 공헌.

연구의 배경

새로운 ‘발전장치’인 연료전지는 종래의 내연기관에 비해 정숙성이 우수하고 이산화탄소(CO₂)나 대기오염의 원인이 되는 질소산화물(NOx) 및 유황산화물(SOx)의 배출을 크게 삭감할 수 있는 등의 특징을 갖기 때문에 크린에너지원으로 조기 개발, 보급이 요구되고 있다. 연료전지는 수소를 연료극으로 산소(공기)를 공기극으로 도입함으로써 수소와 산소가 결합해서 물이 되는 반응의 화학에너지를 효과적으로 전기로 변환할 수 있다. 통상 가정용 연료전지 등은 도시가스와 같은 연료로부터 일단 수소를 만들어내고 이 수소를 연료전지로 보내서 발전하는 방식(개질가스형 연료전기)을 취한다. 그런데 도시가스에서 수소를 만들어 낼 때에 일산화탄소(CO)라는 물질이 소량 발생하고, 이것이 연료극에 이용되는 촉매인 백금에 대해 매우 유해한 작용(촉매피독현상)을 한다는 사실이 문제가 되어왔다. 연료전지의 현저한 성능저하에 관련되는 이러한 피독현상에 대처하기 위해서는 CO에 대한 내성이 우수한 촉매재료가 필요한데, 과거에는 백금·루테늄 합금촉매와 같은 고가의 재료만이 효과적이라고 여겨져 왔다. 루테늄은 백금 이상으로 희소한 금속으로 자원적인 제약 및 비용이 문제가 된다. 더군다나 백금·루테늄 합금 촉매에서도 내CO 피독성의 실용상 한계가 25ppm 오더 정도로 연료전지 운전개시 시에 연료개질기로부터 나오는 수소에 들어있는 고CO농도(100ppm 이상)에는 견딜 수 없다는 사실도 문제였다. 이 때문에 백금·루테늄 합금촉매 이상의 성능을 갖는 촉매가 필요시되어 최근 20년간 세계의 연구자들이 탐색을 시행해왔지만 실현할 수 없었다.

연구의 경위

산종연은 최근 10년 정도 고체고분자형 연료전지의 연구에 힘써 재료물성연구, 시스템 구성법 연구 등에 관한 포텐셜을 축적해 왔다. 특히 분자설계 및 합성이 용이한 유기금속차체를 이용함으로써 종래에 비해 고성능의 촉매 개발을 계속해서 시행해왔고, 이 분야에서는 일본 내외의 다른 기관을 리드하는 실적으로 갖고 있다. 이번에 개발에 성공한 촉매는 백금의 화합물과 보조촉매인 유기금속차체를 혼합해서 카본 입자 상에 단지된 상태의 것을 원료로 해서 불활성가스 중 전기로에서 열처리하는 산종연 독자적인 기술개발에 따라 이루어졌다. 또 이 연구개발의 성과는 NEDO 기술개발기구의 위탁사업 ‘고체고분자형 연료전지시스템 기술개발(2000~2004년도)’로 얻어진 것이다.

연구의 내용

이번에 원료로 이용한 차체는 salen 혹은 mqph의 약칭으로 부르는 분자형이 간단한 화합물이다. 이들 화합물을 각종 금속염과 반응시킴으로써 유기금속차체를 합성했다. 중심금속으로는 니켈, 철, 바나듐 등을 선정했다. 촉매제작시에는 백금의 원료가 되는 화합물과 유기금속차체를 용액 속에서 혼합시킨 뒤, 카본 분말 담체에 담아 두었다가 건조한 후에 열처리를 시행해 신규 혼합촉매를 합성하는 방법으로 얻어진 ‘증발·연수’ 상태의 혼합촉매가 효과적이라는 사실을 알았다. 연료전지의 구성요소인 막·전극접합체에서 70℃의 반전지 시험을 시행한 결과, 백금·루테늄 합금촉매의 성능을 훨씬 상회하는, 100ppm 오더의 내CO피독성을 갖는 촉매를 개발하는 데 성공했다(특허출원중). 유기금속차체를 원료로 이용할 때의 이점은 합금 촉매에 비해 원료가격을 대폭 저감할 수 있다는 점, 분자설계의 자유도가 높다는 점에서 촉매탐색의 범위를 압도적으로 넓힘으로써 앞으로도 고성능 촉매개발의 가능성을 기대할 수 있다.

앞으로의 예정

이 촉매의 내구성에 관해서 예비적으로 시행한 시험은 순수소를 이용한 연속 100시간 운전에서 종래의 백금·루테늄 합금촉매로 변하지 않는 성능을 갖고 있고, 유기금속차체를 이용함에 따른 내구성 저하가 발견되지 않았다. 앞으로 계속해서 본격적인 내구성 시험을 시행하여 실용화 문제를 해결해 나갈 예정이다. 촉매의 제조비용 삭감에 관해서는 루테늄의 불사용, 백금사용량의 경감으로 종래의 1/3 이하로 저감이 가능하다는 사실이 계산되었는데, 이 이상으로 CO 저감에 대한 연료개질기의 성능기준을 완화함에 따라서 시스템 전체의 대폭적인 비용 삭감이 가능해질 것으로 기대된다. 이 촉매가 어째서 백금·루테늄 합금촉매와 같은 종래의 촉매를 훨씬 뛰어넘는 성능을 발현했는가, 이 작용기구에 대해서는 아직 규명되지 않은 상태이지만, 현재 상세한 해명을 서두르고 있는 중이다. 하나의 가설로서 유기금속차체가 열처리 과정에서 백금과 복합체를 형성해 백금의 전자상태를 바꾸는 것이 아닐까 생각하고 있다. 만일 이것이 사실이라면 종래의 백금·루테늄 합금촉매에서의 CO피독 회피기구를 대신할 새로운 작용기구의 발견과 연관되는 것으로 앞으로의 기초연구에 따른 해명이 기대된다. 앞으로 산종연에서 시행한 유기금속차체를 원료로 하는 촉매제조기술에 관한 성과가 연료전지에서 필수가 되는, 저렴하고 대량생산이 가능한 기술이라는 점이 주목된다. 또 유기금속차체의 조합에 따른 배리에이션이 확장됨에 따라 새로운 촉매탐색에 큰 초석이 될 것으로 예상된다. 가정용 연료전지는 ‘에너지절감 발전’, ‘환경부하저감기술’로서 앞으로 국민생활에 없어서는 안 되는 요소가 될 테지만 현재로서는 재료비용이 높고, 내구성 등 보급까지는 뛰어넘어야 할 많은 과제를 안고 있다. 산종연에서의 이 촉매기술에 관한 성과는 연료전지에서 재료기술의 이노베이션으로 일보 전진한 것으로 기대되고 있다. 앞으로, 고성능 연료극 촉매의 실증시험을 시행해, 가정용 연료전지의 보급에 대한 기술이전을 시행하는 동시에 새로이 저렴하고 우수한 성능의 촉매탐색을 추진해 나갈 예정이다.

·고체고분자형 연료전지 : 연료전지는 전지 내를 전기가 흐르는 경로가 필요한데, 이것을 전해질이라고 한다. 이 전해질이 고분자 재료로 되어있는 것을 고체고분자형 연료전지라고 하고, 동작온도가 80~90℃로 낮은데도 불구하고 에너지 밀도가 높아 전기자동차, 가정용 전원으로 기대되고 있다.

·개질가스형 연료전지 : 통상의 연료전지는 재료로 수소가스를 이용해서 발전한다. 예를 들면 전기자동차는 자동차에 고압수소탱크를 쌓아 연료전지 내에서 2H₂＋O₂→ 2H₂O의 반응에서 얻을 수 있는 에너지를 전기로 하고, 이 전기로 모터를 구동한다. 한편 가정용 연료전지는 인프라 정비가 되어 있는 도시가스(메탄)를 연료로 하는 것이 유리하지만 고체고분자형 연료전지는 메탄을 사용해서 직접 발전할 수가 없다. 그래서 메탄에서 수소를 만들어 내어(발전개질이라고 한다) 발전에 이용하게 된다. 이를 개질가스형 연료전지라고 한다.

·연료극, 공기극 : 연료전지는 수소 및 산소(공기)와 같은 가스의 반응에너지를 전기로 교환한다. 그 때 단순히 수소와 산소를 혼합시키면 연소(폭발)하기만 할 뿐이고 큰 에너지가 되지는 않는다. 수소를 혼합시키는 곳(연료극)과 공기를 혼합시키는 곳(공기극)을 분리하고 산화반응과 환원반응을 분리하는 데에 특징이 있다.

·촉매 : 소량 존재기만 하고 스스로 소비되지 않아 화학반응에 관여해서 속도를 높이거나 반응 선택성을 바꿀 수 있는 재료.

·개질가스 : 보통 가정용 연료전지에 사용되는 개질가스는 연료개질기에서 도시가스와 같은 재료로부터 연료전지 발전에 필요한 수소를 얻기 때문에 CH₄＋2H₂O → CO₂＋4H₂와 같은 반응에 따라 만들어진다. 이 때, 1% 정도의 일산화탄소(CO)가 혼입되어 연료전지의 촉매에 부하를 걸지 않도록 선택산화반응에 따라 CO 양을 10ppm까지 떨어뜨리는 기준이 정해져 있다.

·ppm : 1ppm은 백만분의 1, 즉 1/10,000%이다. ·백금·루테늄(Pt-Ru) : 백금은 원자번호 78, 루테늄은 원자번호 44인 동시에 귀금속이다. 이들 2종류의 원소를 혼합시켜 만들어진 백금·루테늄 합금은 우수한 내CO피독성을 갖는 실용촉매로서 40년정도 전에 개발되었다. 현재 가격은 백금 촉매에 비해 10% 정도 높지만 루테늄이 미소자원이기 때문에 연료전지의 보급으로 생산량이 쫓기게 되면 가격상승을 초래할 위험이 있다.

·유기금속차체 : C, H, O 등으로 이루어진 유기화합물 중에서 금속원소를 N, O, S 원소로 이루어진 배입자에 따라 섞을 수 있는 물질을 말한다.

·salen : N, N'-ethylenebis-(salicylideneaminato)의 약칭이다. 2개의 질소와 2개의 산소원자로 이루어진 배입자를 갖고, 이 중심에 금속원자가 배치한다. 응용 예로는 헤모글로빈을 대신하는 산소운반체(인공혈액이나 산소부화막)로서의 이용이 있다.

·mqph : N, N'-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine의 약칭으로 3개의 질소로 된 배입자를 갖으며 이 중심에 금속원자가 배치된다.

·반전지 시험 : 연료전지는 연료극과 공기극, 2개의 개소에서 각각 수소가스, 공기(산소)가 반응해서 발전한다. 연료극 촉매를 시험할 경우, 연료전지의 연료극 부분만을 추출해서 조사하게 된다. 연료전지 전체를 구성해서 조사하면 공기극의 특성도 살릴 수 없고 판정하기도 어려워지기 때문이다. 이러한 목적으로 하나의 극만을 조사하는 시험을 반전지 시험이라고 한다.