월간전기



[신기술]페로브스카이트의 높은 활용성 간단한 공정 주목

2020-08-01

페로브스카이트의 높은 활용성 간단한 공정 주목 안정성 확보 및 습기 약한 단점 극복이 과제 재생에너지 분야에서 중국은 경쟁력이 매우 높은 나라들 중 하나다. 무엇보다 저가 정책을 바탕으로 한 공격적인 마케팅으로 세계 시장을 장악해 나가고 있다. 이런 기세에 한국 태양광 산업에 대한 우려가 크다. 실제, 태양전지의 핵심소재인 실리콘의 연이은 가격 하락과 2012년부터 중국의 저가 공세에 국내 태양전지 제조사들이 어려움을 호소하고 있다. 이때문에 관련 분야에서의 재료 다변화가 시급하다. (메인 사진 : 내수성 페로브스카이트의 모습. 물속에 담가도 자외선을 쪼이면 발광하는 특성을 유지한다.) 글 김수진 자료협조 UNIST, 한국에너지기술연구원, KAIST 한국은 중국 등 저가 제품에 맞서 기술력으로 승부수를 띄우고 있다. 한국 정부는 태양광 모듈 표준(KS C5861)을 개정하고 올해 1월부터 이른바 ‘최저효율제’ 시행에 들어갔다. 이로써 효율이 17.5% 이하인 태양광 모듈의 국내 설치를 제한하고, 친환경 및 높은 내구성의 기준을 높였다. 특히, 효율이 1%p 높은 태양광 모듈을 사용할 경우 설치면적을 약 4∼6% 정도 줄일 수 있어 태양광 모듈을 높일수록 한국의 지리적 조건에 유리하다. 이러한 가운데 한국은 고효율 태양전지 핵심재료로 손꼽히는 페로브스카이트(Perovskite) 개발 분야에 대한 지원을 꾸준히 진행하고 있고 그 결과, 다양한 성과를 내고 있다. 광전 효율이 높은 페로브스카이트 대부분의 태양전지는 실리콘을 이용해 만들어진다. 이때 공정이 복잡하고 효율성이 낮아 경제성이 떨어진다는 단점 때문에 대체소재를 찾기 위한 연구가 진행되고 있다. 차세대 태양전지로 유기 태양전지와 염료감응 태양전지, 양자점 태양전지 등이 지목되고 있지만 상업적 경제성 기준인 효율 20%에 미치지 못해 상용화되고 있지 못하다. 이런 대체소재 가운데 페로브스카이트는 실리콘 등 타 소재에 비해 높은 효율을 낼 수 있는 소재로 알려지면서 많은 주목을 받고 있다. 사면체나 팔면체 또는 입방체의 결정구조를 갖는 페로브스카이트는 구성 원자에 따라 부도체·반도체·도체의 성질과 초전도 특징을 가진다. 2009년 일본 미야사카(Tsutomu Miyasaka) 교수가 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 반도체 특성을 활용하면 태양전지로 사용할 수 있다는 사실을 발견한 후 지금까지 전 세계에서 활발한 연구가 진행 중이다. 페로브스카이트는 ABX₃의 구조로 두 종류의 양이온과 한 종류의 음이온이 결합한 3차원 결정구조를 가진다. 이때 양이온과 음이온 자리에 어떠한 물질이 결합하는가에 따라 용도 및 효과가 달라져 활용성이 다양하고 광전 효율이 높다. 또한, 실리콘에 비해 공정이 간단해 경제성을 확보할 수 있다는 장점까지 갖췄다. 하지만 습기에 약하고 구조의 안정성이 낮다는 점이 단점으로 손꼽히며 각국마다 이에 대한 연구가 진행 중이다. 물에 넣어도 성능은 그대로 페로브스카이트의 가장 취약점인 습기를 극복하기 위한 다양한 연구가 이뤄지고 있는 가운데, 국내 연구진이 내수성을 갖춘 페로브스카이트 개발에 성공해 눈길을 끌었다. 지난 2018년 울산과학기술원(UNIST) 자연과학부 화학과 김광수 특훈교수 연구진이 개발한 합성법이 그것이다. 이 합성법은 페로브스카이트 표면에 일종의 ‘방수막’을 만드는 기술이다. 이 방법으로 만든 페로브스카이트는 6개월 이상 물속에 담가도 고유의 특성을 유지했다고 한다. 연구진은 ‘염기성 증기 확산법’을 이용해 페로브스카이트 표면에 ‘수산화납(Pb(OH)₂) 보호막’이 형성되도록 했고, ‘유-무기 복합/페로브스카이트’의 내수성을 높였다. 이 방식은 페로브스카이트 물질을 합성하는 방식으로 자연스럽게 보호막이 만들어지는 방식이기 때문에 외부에서 다른 물질을 가져오지 않아도 된다. 연구진은 우선, 페로브스카이트로 합성할 재료(할로겐화 납)를 산성 용액(할로겐화 수소를 녹인 물)에 담는다. 이 재료는 염기성 용액(메틸아민)이 담긴 유리병에 넣고 뚜껑을 닫아 10일 정도 보관한다. 그러면 메틸아민이 증발하면서 자연스럽게 산성 용액 속 재료와 반응하고, 이때 페로브스카이트 물질이 생성되면서 표면에 수산화납으로 이뤄진 얇은 막이 형성된다. 연구진의 아타누 자나(Atanu Jana) 박사는 “수산화납은 안정적인 구조라 수분을 만나도 반응하지 않고 물질 내부로 물이 침투하지 않게 막는다”며, 그렇기 때문에 “물의 산도(pH)와 상관없이 안정적인 특성을 보이고, 합성법 또한 간단해 대규모 합성이 가능하다”고 설명했다. 수산화납 보호막을 가진 페로브스카이트는 습기에 강할 뿐 아니라 수명도 길었다. 실제로 이 페로브스카이트를 물속에 담가두고 특성을 관찰한 결과, 자외선을 받아 발광하는 페로브스카이트 본연의 특성은 6개월이 지나도 여전했다. 높은 에너지 전환 효율, 에너지 띠 조절을 통한 형광 특성이 손상되지 않았다. 이 기술은 긴 수명을 가진 광전자기기나 태양전지, 발광다이오드 등 다양한 분야에 적용이 가능할 것으로 기대를 모았다. 30% 고효율 페로브스카이트 올 3월, 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 신병하 교수 연구팀이 참여한 공동연구진이 큰 밴드갭의 페로스카이트 물질을 개발하고, 이를 적용해 26.7%의 광 변환 효율을 갖는 고효율 페로브스카이트-실리콘 탠덤(tandem) 태양전지를 구현했다고 밝혔다. 공동연구진은 불안정하다고 알려진 큰 밴드갭 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질(Organic-Inorganic Hybrid Perovskite)을 안정화하고 효율을 높임과 동시에, 이를 실리콘 태양전지와 적층해 고효율 탠덤 태양전지를 개발했다. 향후, 30% 이상의 초고효율 태양전지 개발 가능성을 앞당겼다는 점에서 의의가 있다. 기존의 단일 태양전지로는 약 30% 초반의 한계효율을 넘을 수 없다는 쇼클리-콰이저(Shockley-Queisser) 이론이 존재한다. 이에 단일 태양전지 효율의 한계를 극복하기 위해 연구자들이 2개 이상의 태양전지를 적층 형태로 연결하는 기술인 탠덤 태양전지 개발을 위해서 노력하고 있다. 하지만 탠덤 태양전지의 상부 셀(cell)로 적합한 큰 밴드갭의 페로브스카이트는 빛, 수분, 산소 등의 외부 환경에 민감하게 반응하는 낮은 안정성 때문에 고품질의 소자를 합성하기 어려운 한계가 있다. 연구진은 새로운 음이온을 포함한 첨가제를 도입해 페로브스카이트 박막 내부에 형성되는 2차원 안정화 층(passivation layer)의 전기적·구조적 특성을 조절할 수 있다는 것을 밝혔고, 이를 통해 최고 수준의 큰 밴드 갭 태양전지 소자를 제작할 수 있었다. 더 나아가 공동 연구진은 개발한 페로브스카이트 물질을 상용화된 기술인 실리콘 태양전지에 적층해 탠덤 태양전지를 제작하는 데 성공했고, 최고 수준인 26.7%의 광 변환 효율을 달성했다. 연구진의 기술은 향후 첨가제 도입법을 통한 반도체 소재의 2차원 안정화 기법의 방향을 제시할 수 있을 것으로 보인다. 또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 물질을 이용한 태양전지, 발광 다이오드, 광 검출기와 같은 광전자 소자 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다. 페로브스카이트-실리콘 탠덤 태양전지의 구조와 광변환 효율 특성 그래핀 이용해 안정성 확보페로브스카이트 태양전지의 효율은 안정성 확보에 달려 있다고 해도 과언이 아니다. 지난 5월 UNIST는 에너지 및 화학공학부의 박혜성 교수 연구진이 ‘그래핀 중간층을 삽입한 고성능 금속 기반 유연 투명전극’을 개발했다고 밝혔다. 연구진은 금속전극 기반의 페로브스카이트 태양전지의 고질적인 문제였던 ‘금속-유도 분해 현상’을 불침투성(impermeability)이 뛰어난 그래핀으로 억제함으로써 안정성을 크게 끌어올렸다. 뿐만 아니라, 그래핀의 우수한 전기 전도도 및 기계적 내구성을 이용해 페로브스카이트 태양전지의 효율과 기계적 안정성도 높였다. ‘광전소자’에는 투명하고 전자를 잘 이동시키는 전극이 들어간다. 여기에는 주로 금속산화물 기반의 전극(ITO)이 사용됐으나 딱딱하고 부서지기 쉬워 웨어러블 디바이스에 적용하기 힘들었다. 특히, 이 전극을 페로브스카이트 태양전지에 적용할 경우 광활성층에 포함된 할로겐 원소가 금속산화물 쪽으로 이동해 금속전극과 광활성층이 동시에 분해되는 문제가 있다. 박혜성 교수팀은 이 문제를 그래핀 층을 삽입하는 방법으로 해결했다. 그래핀은 전기 전도도가 높아 전자를 잘 통과시키지만 원자가 이동하지 못하게 막는 ‘불침투성’이 있다. 그래핀을 금속 투명전극과 페로브스카이트 광활성층 사이의 중간층에 삽입하면 전자(전하)는 잘 흐르지만, 할로겐 원소는 이동하지 못한다. 게다가 그래핀 자체가 투명하고 유연해 광전소자용 전극으로 활용하기도 적절하다. 연구진은 그래핀 중간층이 삽입된 ‘금속-그래핀 하이브리드 유연 투명전극’을 페로브스카이트 태양전지에 적용했다. 이렇게 만들어진 페로브스카이트 태양전지는 16.4%의 광전변환효율을 기록했고 1,000시간이 지나도 초기 효율의 97.5% 이상을 유지했다. 또 5,000번의 굽힘 시험 후에도 초기 효율의 94%를 유지하는 등 우수한 기계적 내구성을 보여 차세대 웨어러블(Wearable) 소자에 응용이 가능할 것으로 보인다. 국내연구진, 첨가제 작동원리 밝혀내 2019년 7월에는 첨가제를 활용해 높은 수준의 페로브스카이트 태양전지를 구현하고 이를 이론적으로 밝혀낸 연구도 있었다. 한국에너지기술연구원 울산 차세대전지연구개발센터와 울산과학기술원, 한국광기술원이 공동으로 페로브스카이트 태양전지 구현 핵심기술인 첨가제 작동원리를 이론적으로 밝혀낸 것이다. 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해서는 균일한 두께로 결정성이 우수하고 결정크기가 큰 페로브스카이트 박막을 제조하는 것이 핵심이다. 첨가제를 사용해 고효율을 구현하는 연구결과들이 많이 있었으나 그 원인을 명확하게 알 수 없었다. 연구원은 페로브스카이트 박막을 구현함에 있어 용액공정단계에서 염화메틸암모늄을 첨가하였을 때 결정성이 3배 커지고 결정크기가 6배 향상됨을 밝혀냈다. 또한, 이때 발광(photoluminescence) 수명이 4배 이상 향상되는 등 전기화학적 성질이 기존 대비 3~4배 좋아지는 결과를 얻었다. 게다가 24% 이상의 고효율을 구현했다. 연구진은 먼저, 염화메틸암모늄을 첨가하면 염소(Cl)이온이 기존 요드(I) 이온보다 크기가 작아서 메탈금속에 강하게 결합하는데 이때 체심입방구조(cubic structure)가 먼저 형성돼 소성을 하지 않은 상태에서도 불순물이 없는 안정한 구조를 형성한다는 것을 밝혀냈다. 그리고 소성과정에서 염소이온은 날아가고 체심입방구조는 더욱 견고하게 되면서 결정성이 기존의 3배 이상 향상되고 결정크기도 5배 이상 커지면서 저효율의 원인이었던 전자와 정공의 재결합(recombination)을 크게 줄여준다는 것을 밝혀냈다. 더 나아가 고효율을 구현하기 위해서는 염화메틸암모늄의 농도를 0.4배 몰비로 첨가하는 것이 가장 적절한데 이는 양이온으로 치환되는 메틸암모늄의 양이 0.4배 몰비 영역에서 형성에너지(formation energy)가 가장 낮게 조성된다는 것을 알아냈다. 개발된 전극을 적용한 페로브스카이트 태양전지 구조와 그 성능페로브스카이트 태양전지 및 효율 특성 < Energy News >