월간전기



[신기술]백금 촉매 대체할 금속유기골격체계 탄소 촉매 개발

2020-01-01

백금 촉매 대체할 금속유기골격체계 탄소 촉매 개발 KIST, 차세대 연료전지 상용화 기술 기대 화석연료의 고갈과 환경오염 문제를 해결할 대안으로 떠오르고 있는 것 중 하나가 ‘수소’ 에너지다. 수소 에너지를 이용한 기술 중 효율적인 방법으로 연료전지 발전 기술에 주목하고 있다. 정부가 수소경제를 혁신성장 분야로 육성하기 위해 수소 산업 생태계를 조성해 나가고 있는 가운데, 이와 관련된 기술 개발도 활발하게 이루어지고 있다. 수소경제 활성화를 위한 핵심기반이 되는 수소연료전지의 효율을 향상시키기 위한 연구도 본격적으로 진행중이다. 한국과학기술연구원(KIST)이 최근 차세대 연료전지로 각광받고 있는 알카라인 연료전지에 사용되는 촉매 기술을 새로 개발해 소개하기로 한다.(메인 이미지 : [그림 1] 공정 모식도와 촉매 합성과정 (a) 스프레이 열분해 공정 (Ultrasonic spray pyrolysis) 모식도 (b) 개발된 중공 입자 구조 촉매의 합성 과정) 정리 편집부 \| 자료제공 KIST, 경희대 연료전지는 수소와 산소의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 전기화학 반응에 의해 전기를 생산한다. 이산화탄소나 질소산화물 등 공해물질의 배출이 거의 없이 물만 배출하는 차세대 친환경 발전장치로 각광받고 있다. 그런데 연료전지에서 일어나는 반응(산소환원반응) 속도가 느려 이 속도를 빠르게 해주는 역할을 하는 촉매는 연료전지의 발전 효율을 높이는 핵심 기술로 알려져 있다. 따라서 연료전지의 성능을 올리기 위해서는 촉매의 역할이 굉장히 중요한데, 지금까지는 주로 백금 계열 촉매가 사용되어 왔다. 문제는 귀금속인 백금 계열 촉매는 가격이 비싸고 특정 지역에서만 생산된다는 한계를 갖고 있었다. 알카라인 연료전지 최근 한국과학기술연구원(KIST) 수소·연료전지연구단 유성종 박사팀은 경희대학교 김진수 교수와의 공동연구를 통해, 차세대 연료전지로 각광받고 있는 알카라인 연료전지에 사용되는 백금을 대체할 수 있는 새로운 촉매를 개발했다고 밝혔다. 촉매로 쓰이는 백금은 비싼 가격이라는 단점 때문에 대량생산이 어렵다는 문제가 있었던 것을 생각할 때, 이번에 개발된 촉매는 저가형 촉매로 백금을 대체할 수 있어, 대량생산이 가능함으로써 알카라인 연료전지의 상용화를 앞당길 수 있을 것으로 기대를 모으고 있다. 차세대 친환경 에너지 변환 장치인 연료전지 중에서도 알카라인 연료전지 분야는 1960년대 아폴로 우주선에 이용된 것을 포함해 산업이나 학술 분야에서 현재 고분자 전해질 연료전지를 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 촉매 등 핵심 소재에서 기술적 한계를 극복할 수 있는 기술 개발이 필요한 상태다. 백금 대체를 목표로 이루어지고 있는 연구들 촉매와 관련된 기술로는 백금에만 치우친 소재의 한계성을 극복하기 위해 내구성 및 경제성에 집중하여 새로운 기술이 요구되어 왔다. 아직까지는 대부분 상용화된 소재 중에서 가장 우수한 활성을 보이는 백금과 전이 금속을 합금화한 나노 촉매가 일반적이다. 다른 금속과의 합금을 통해 백금의 사용량을 줄여서 단가를 낮추고 촉매 활성을 높이기 위한 것을 목표로 해 왔다. 그런데 백금을 소재로 한 촉매는 내구성 및 경제성 면에서 한계점을 보임에 따라 대체 후보 촉매군 개발에 관한 연구가 진행되고 있는데, 그 중에서도 특히 금속 유기골격체(metal organic frameworks (MOF))계 촉매에 관한 연구들이 활발하게 이루어지고 있는 중이다. 그러나 이러한 연구들은 주로 성능을 향상시키는 연구에만 치중되어 있는 경향이 있어서 공정 개발에 관한 것은 극히 일부만 진행되고 있는 상태다. 탄소계 촉매에 관한 연구 활발 백금 소재를 대체하려는 연구로는 금속이나 질소가 첨가된 탄소계 촉매에 관한 연구들이 활발하게 진행 중이다. 현재까지 개발된 탄소계 소재의 촉매들은 우수한 효율을 보이지만, 그 원리를 정확히 알지 못한다는 문제점 등이 있어 실제로 알카라인 연료전지를 구동할 수는 없는 상태였다. KIST 연구진은 백금을 대체할 촉매로 차세대 촉매로서 꾸준히 보고되었으나 낮은 생산 수율과 후처리 공정 문제 등 상용화에 어려움을 겪고 있는 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks)에 주목했다. 연구진은 백금계 소재를 탈피한 소재 중 MOF 재료 및 스프레이 열분해법을 통해 중공 구조의 코발트 및 질소가 도핑된 촉매를 개발하였다. 스프레이 열분해법(spray pyrolisys method)은 연속적인 공정으로 대량생산이 가능하고 공업용 가습기를 이용하여 입자를 만들기 때문에 중공 입자를 다른 첨가물 없이 용이하게 제조할 수 있으며 높은 순도의 입자를 제조할 수 있다. 이번 연구결과 개발된 촉매는 성능 및 내구성은 물론 높은 생산성을 가져 많은 양이 요구되는 단위전지 평가에서 장점이 있는 것으로 평가되었으며, 상용되고 있는 백금 촉매보다 성능이 40% 향상된 것으로 분석되었다. 이번 연구의 배경 알카라인 연료전지(Anion-Exchange Membrane Fuel Cell; AEMFC)는 구동되는 pH가 높아 고가의 백금 촉매 대신 부식성이 약한 저가의 전이금속 또는 전이금속-질소-탄소(M-N-C)계 촉매를 사용하여도 충분히 높은 산소 환원 반응 활성을 구현할 수 있다는 큰 장점이 있다. 그러나 여전히 촉매 표면 활성점의 수가 매우 적어 그성능을 극대화시키기 위해서는 백금 촉매 대비 10~50배 정도 과량의 M-N-C 촉매를 사용해야 하는 실정이다. 또 과량의 촉매 사용 시 산소 환원 반응을 위한 반쪽전지 테스트에서는 백금 촉매와 유사하게 높은 성능을 보여주는 반면, 실제 단위전지에서는 과량의 촉매를 로딩함에도 불구하고 백금을 사용한 기존의 전극 대비 50~60% 정도의 매우 낮은 성능만을 나타내고 있어 실제 연료전지 스택에 적용하는 것은 어려운 상황이다. 전통적으로 M-N-C 촉매는 전이금속 전구체, 질소를 갖는 유기분자 또는 고분자, 탄소 구조체 등을 단순 혼합하여 700~1000℃ 이상의 고온에서 pyrolysis 과정을 통해 만들어지므로 금속의 뭉침 현상, 낮은 비표면적으로 인해 촉매의 활성을 올리기 위해 후속 공정이 필요하다. 단위전지의 전극 구조 관점에서는, 기본적으로 결정성이 높은 탄소 결합으로 구성된 2D 평면 구조 또는 1D 나노튜브 구조를 갖는 M-N-C 촉매가, 막전극접합체구성 시 탄소 구조체 사이의 반데르발스 힘에 의한 stacking 또는 agglomeration에 의해 충분한 기공을 만들지 못하고 dense한 전극 구조를 나타내며 친수성기를 갖는 이오노머와의 접합성이 떨어져 촉매 활성점을 제대로 확보하지 못하기 때문으로 판단된다. 또한, 단위전지 성능을 끌어올리기 위해 과량의 촉매를 사용함으로써 제작된 전극의 두께가 백금 촉매 사용 전극에 비해 5~10배 이상 두꺼워져 고전류밀도 영역에서 물질 전달 저항이 크게 나타나 그 성능의 감소가 매우 빠르게 나타나는 특징을 보인다. 따라서 저가의 고성능 M-N-C 촉매를 실제 연료전지 스택에 적용하여 그 촉매가 가진 본연의 높은 성능을 드러나게 하기 위해서는, 단일 촉매만을 사용하여 제작하는 단순한 전극 구조를 탈피하여 다양한 기능을 갖는 신소재와 결합된 새로운 하이브리드 전극 구조를 개발하는 것이 매우 중요하다. 기존 연구와 다른 점 본 연구가 지금까지의 연구와 다른 점은 중공 구조 코발트-아연 산화물(Co-ZnO)에 MOF를 성장시키고 탄화 과정을 통해 우수한 산소환원반응 활성 및 높은 내구성을 지닌 촉매를 개발하였다는 점이다. 뿐만 아니라 기존의 MOF 연구에서는 미흡했던 대량생산 공정 연구 및 새로운 공정방법을 제시하였다. 본 연구를 통해 중공 구조체가 가지고 있는 유리한 물리적 특성을 실험적으로 입증하였으며 최적의 코발트 담지량을 발견하여 최적의 촉매를 개발하였다. 스프레이 열분해법을 도입함으로써 연속공정을 통해 높은 순도 및 대량으로 촉매를 제조하는 기술을 확보하였다. 기존의 금속 염화물을 대신하여 금속산화물을 사용하여 MOF를 합성하였기 때문에 입자의 구조를 조절하기가 수월해져 산소환원반응에 용이한 최적의 구조를 합성하였다. [그림 2] 산소환원반응 결과와 연료전지의 성능 (a) 제조된 촉매와 상용 촉매 산소환원반응 결과 (b) 알칼라인 연료전지 구동 시 성능 결과 기대효과 및 남은 과제 본 연구는 스프레이 열분해법의 도입으로 MOF계열 촉매의 성능 향상뿐만 아니라 MOF재료의 대량생산의 가능성을 가지고 있어 연료전지 산소환원반응 촉매 분야 및 흡착제, 배터리 분야 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 금속산화물로부터 상온에서 MOF를 합성하였다는 점에서 다양한 금속산화물이 응용될 수 있을 것으로 전망된다. 개발된 촉매를 통해 고체 알칼리막 연료전지에 저가의 고성능, 고내구성 산소환원반응용 촉매로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 전기화학 기반의 이산화탄소 전환 환원반응, 수전해 반응, 암모니아 생산반응 등에 고활성 고내구성 촉매 및 전극으로 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 최근, M-N-C 촉매 합성 방법으로 MOF를 이용한 탄화법이 많이 연구되고 있으나 성능 향상 연구에만 집중되고 실제 상용화를 위한 대량 합성 공정 개발연구는 극히 일부이다. 본 연구에서는 성능 향상뿐만 아니라 공정에 대해서도 고려하였기 때문에 상용화를 앞당길 수 있을 것이라고 연구진은 밝혔다. 백금 및 귀금속을 대체하기 위한 M-N-C 촉매의 구조개선 연구를 통해 보다 우수한촉매현상을 제시할 수 있기를 기대해 본다. 고체 알칼리막 연료전지는 친환경적이고 에너지변환 효율이 높으면서도 고가의 백금 및 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 높은 성능을 가질 수 있기 때문에 다양한 발전 전원으로의 응용이 가능하다. 따라서 이번 연구를 통해 고효율의 고체 알칼리막 연료전지 전극 구조를 개발하여 핵심기술을 확보한다면 수급이 불안정한 태양전지 발전, 풍력발전 등을 대체할 수 있는 안정적인 신재생에너지 전력 공급원으로서도 역할을 할 수 있을 것으로 보인다. < Energy News >