월간전기



[유기재료의 특징을 살린 분자제어와 일렉트로닉스의 응용(Ⅱ) ②] 유기 박막 태양전지의 응용

2017-10-01

[유기재료의 특징을 살린 분자제어와 일렉트로닉스의 응용(Ⅱ) ②] 유기 박막 태양전지의 응용 유기 박막 태양전지는 가볍고 플렉서블하다는 장점뿐 아니라, 다채로운 컬러 및 투명성 등 우수한 의장성을 살려 여러 가지 용도로 활용 가능하기 때문에 앞으로의 응용·전개가 더욱 기대되는 분야이다. 최근 Internet of Things(IoT) 및 트릴리온 센서(Trillion Sensor) 시대가 도래함에 따라 더 이상 배선에 의존하지 않는 자립용 전원으로서 에너지 하베스팅 기술이 요구되고 있는 가운데 유기 박막 태양전지의 상용화는 한층 가속화될 전망이다. 이 밖에도 환경 모니터링 센서, 신체 및 건강상태 모니터링 센서 등 향후 다양한 분야에 응용될 것으로 기대되고 있다. 정리 편집부 유기 디바이스 분야에서 유기 EL, 유기 트랜지스터와 함께 유기 박막 태양전지의 실용화를 위한 연구가 국내외적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 신재생에너지 확대 정책에 힘입어 급속하게 연구가 진척되고 있지만, 그만큼 실용화에 있어서 몇 가지 문제점들도 지적되고 있다. 세계적인 정황을 살펴보면, 유럽과 미국에서는 Konarka사의 기술을 계승한 BELECTRIC사와 Heliatek사 등의 벤처기업이 제품화 기술 및 양산화 기술을 위한 개발을 전개하고 있다. 한편, 일본에서는 실용화를 위한 사업을 전개하고 있는 미쓰비시화학과 도시바가 잇달아 세계 최고의 셀 변환효율을 달성하고 있으며, 도시바는 모듈 변환효율에서 세계 최고를 기록하는 등 해당 분야를 주도하고 있다. 유기 박막 태양전지의 매력은 유기 부재(部材)를 사용하기 때문에 가볍고 플렉서블한 태양전지의 실현이 가능하며 설치비용이 대폭적으로 저감되는데다 그 특징을 살린 새로운 용도로의 전개가 기대된다는 점 등을 꼽을 수 있다. 또한, 태양전지에 있어 중요한 ‘제조비용의 저감’과 관련해서도 탈진공 및 저에너지 제조인 도포 인쇄 프로세스의 적용이 가능하다는 점에서 매력적인 차세대 태양전지라고 할 수 있다. 그러나 한편에서는 변환효율이 낮아 본격적인 실용화 단계에 이르기에는 아직 멀었다는 의견도 제시되고 있다. 또 유기 부재라는 점에서 태양광에 대한 광열화(光劣化)가 문제시되고 있으며, 옥외 사용에서 20년 이상이라 일컬어지는 태양전지계에서는 실용화를 의문시하는 목소리도 많이 들리고 있다. 변환효율에 관해서는 2009년 이후 수년 동안 5%에서 10% 근처까지 단숨에 향상되고, 2011년에는 11%까지 도달했지만 현재의 변환효율 향상에는 정체가 보이고 있다. 또 현재 실용화 목표가 15%로 설정되어 있고 옥내에서의 에너지 하베스팅 이용 등 다용도 전개로 연구의 흐름(방향성)이 바뀌고 있다. 이러한 배경을 바탕으로 본고에서는 유기 박막 태양전지의 연구경위부터 그 발전기구의 특징, 고효율화를 위한 재료·디바이스 연구 등을 살펴보고, 마지막으로 최근 급속히 보급되고 있는 유기·무기 페로브스카이트 태양전지에 관해서도 알아본다. 유기 박막 태양전지의 연구는 오랜 역사를 가지고 있으며, 1958년도의 Kearns 등에 의한 마그네슘 프탈로시아닌과 트리페닐아민 태양전지에 관한 연구로 거슬러 올라간다. 박막형은 아니었지만, 유기 반도체의 접합을 이용한 최초의 태양전지였다. 이 기간에는 변환효율도 1% 미만으로 낮고 태양전지라는 인지도 없었던 시대가 오랫동안 이어졌다. 그 후 Tang 등의 박막형 pn접합, Saricifti 등의 도전성 고분자와 풀러렌의 벌크 헤테로 접합에 관한 연구를 거쳐 1%에서 5%까지 20년이 넘는 긴 기간을 거치며 연구가 진전되어 왔다. 유기 박막 태양전지의 발전기구 같은 박막형 태양전지라 해도 유기 박막 태양전지는 실리콘계 태양전지와 화합물계 태양전지와는 다른 점이 많은데 예를 들면 여기자(엑시톤) 확산이 지배적이라는 점, 캐리어 확산거리가 짧다는 점, 흡수계수는 높다는 점 등을 들 수 있다. 이것은 유기 반도체의 광전자 물성에 기인한 것으로, 그 발전원리도 달라진다. 일반적인 실리콘 태양전지에서는 pn접합에 의한 내장전계 형성으로 곳곳에 발생한 여기자가 바로 전하분리(電荷分離)되어 수송된다. 한편, 유기 박막 태양전지에서는 인접한 p형 반도체 분자와 n형 반도체 분자 간에 광유도 전자이동이 발생함으로써 처음으로 전하분리가 이뤄진다고 설명되고 있다([그림 1] 마커스 이론).유기 반도체의 여기자는 속박에너지가 큰 프렌켈형(Frenkel type)의 여기자이기 때문에 내장전계만으로는 쉽게 전하분리를 하지 못하고, 따라서 광유도 전자이동과 같은 시스템을 이용하여 가까스로 전하분리가 가능해진다. 또 유기 반도체의 여기자 확산거리가 짧아 기껏해야 수십 나노미터 정도이기 때문에 pn 접합계면의 아주 가까운 부근에서 흡수된 빛만이 발전에 기여한다. 그래서 pn 접합계면을 늘리는 방법으로 벌크 헤테로 접합이라고 하는 구조가 고안되었다. 이것은 극미한 pn 헤테로 접합을 박막(벌크) 전체에서 형성하는 것이며, 구체적으로는 p형 반도체와 n형 반도체를 혼합함으로써 자기조직적으로 형성되는 것이다. 저분자계의 경우는 p형 분자와 n형 분자를 동시에 증착(공증착)하며, 고분자계의 경우는 p형 고분자와 n형 분자를 유기용매 중에서 혼합·도포함으로써 상분리(相分離) 구조를 형성한다. [그림 2]에 보이는 바와 같이 p형 네트워크 구조와 n형 네트워크 구조가 서로 뒤얽혀 있는 것이 이상적이며, pn 접합계면에서 분리된 전하가 재결합하지 않고 네트워크를 경유하여 전극까지 운반되게 된다. 유기 박막 태양전지의 고효율화 유기 태양전지 변환효율의 고효율화를 위한 반도체 재료와 디바이스 구조 관점에서 그 설계지침 및 현재의 연구상황을 개략적으로 설명한다. 태양전지의 성능 파라미터인 ▲단락전류(Jsc) ▲개방단(開放端) 전압(Voc) ▲충전율(Fill factor: FF)의 각각의 값을 향상시키는 재료 설계 및 디바이스 설계가 중요하다. 일반적으로 Jsc를 향상시키기 위해서는 태양광 스펙트럼에 대해 폭넓은 광흡수대를 갖는 재료를 도입할 필요가 있어 밴드갭이 좁은 재료가 개발된다. 유기 반도체의 경우, n형 반도체에 풀러렌이 사용되고 있는 관계상 p형 반도체의 밴드갭을 장파장화(長波長化)하는 분자설계가 이루어지고 있다. 또 p형 반도체의 HOMO와 n형 반도체의 LUMO 갭이 Voc에 상당하여([그림 1] 참조), p형의 HOMO를 깊게 하거나 n형의 LUMO를 얕게 하는 설계지침이 제안되었다. 아울러 FF에 관해서는 직렬저항의 저감 또는 분로 저항(分路抵抗, shunt resistance)의 증가가 필요한데 이에 따라 벌크 헤테로 접합의 모폴로지(Morphology)이나 버퍼층(buffer layer) 등의 제어가 검토되고 있다. 유기 박막 태양전지에 사용되는 유기 반도체는 전하 수송성이 높고 발광효율이 낮은 재료가 많은 것이 특징이다. p형 반도체(도너 재료)로서 저분자의 경우에는 동(구리) 또는 아연 프탈로시아닌, 올리고티오펜 유도체가, 고분자의 경우에는 P3HT, PTB7이 표준적으로 사용되고 있다([그림 3] 참조). 예로 PTB7과 PCBM(C70)의 벌크 헤테로 접합에서 변환효율 9.2%, 개방단 전압 0.75V, 단락전류 17.5mA/cm², 충전율(FF) 0.70의 높은 성능을 보여주고 있다. 최근 p형 고분자의 신규 재료에서 변환효율의 향상이 뚜렷하게 나타나고 있으며, 특히 장파장 영역의 빛을 흡수하는 좁은 밴드갭 폴리머, 고전압이 한층 더 발현되는 낮은 HOMO 준위의 폴리머 개발이 진행되고 있다. n형 반도체(억셉터 재료)에 관해서는 현재의 풀러렌을 뛰어넘는 것이 없어 그 유도체의 개발이 매우 활발하게 진행되고 있다([그림 4] 참조). 표준적으로 사용되고 있는 것은 PCBM(C60)으로, C60보다 C70에서 흡수계수가 높고 단락전류가 커지는 경향이 있다. 다양한 치환기를 추가함으로써 개방단 전압(Voc)을 향상시킬 수 있다. 현재 LUMO가 한층 얕은 풀러렌 유도체가 개발되고 있으며, 치환기를 2개 붙인 2부가체(bisadducts)도 주목을 받고 있다. 일반적인 PCBM과 P3HT의 벌크 헤테로 접합에서는 Voc가 0.6V 정도인데 2부가체의 일종인 ICBA(Indene-C60 Bisadduct)에서는 0.84V로 높은 값을 보이고 있다(변환효율 6.48%, 단락전류 10.61mA/cm², 충전율(FF) 0.73). 유기 박막 태양전지의 셀 구조는 투명전극(TCO)/버퍼층/태양전지층/버퍼층/금속전극(Al 또는 Ag)으로 구성된다. 태양전지층에서 고효율화의 열쇠는 벌크 헤테로 접합의 최적화라고 할 수 있다. 일반적으로 저분자계의 경우는 진공 제막(製膜) 시의 조성비, 기판온도(증착속도)에 의해 미결정(微結晶) 모폴로지를 제어한다. 고분자계의 경우는 조성비, 유기용매(경우에 따라서는 혼합용매)에 의해 상분리 구조를 제어한다. P3HT의 경우는 도포막 건조 후의 열처리에 의해 효율, 특히 ‘단락전류의 향상’이 현저하게 나타나는데 이것은 X선의 회절 측정결과에서 결정성의 향상에 따른 것으로 판단된다. 최근에는 유기용매 외의 첨가물로 1.8-diiodoctane(DIO)를 가함으로써 FF를 향상시키고 있다. 여기에는 열처리를 하지 않고 결정화를 촉진하는 효과와 극단적인 상분리를 억제하는(결정립계 억제) 효과가 쌍방으로 작용하고 있는 것으로 판단된다. [그림 5]에 실제 PTB7: C70 PCBM의 AFM상을 나타내고 있는데, DIO를 첨가했을 시 상분리가 억제된다는 사실을 확인할 수 있다. 또 디바이스 구조의 관점에서 전극 간의 버퍼층은 ▲ 오믹접합(Ohmic junction)의 개선 ▲캐리어 블록에 의한 전하수집효율의 향상 ▲여기자 블록에 의한 손실저감 효과 ▲광학적 간섭 조정효과 등 고효율화에 있어 필수적이다. 예를 들어 유기 EL에서 TCO(양극) 측의 버퍼층으로 많이 사용되고 있는 PEDOT: PSS 외에 금속산화물 MoOx, NiO 등이 사용되고 있다. 금속전극(음극) 측에서는 TiOx, ZnO, LiF 등이 사용되고 있으며, 최근에는 도포 가능한 금속산화물의 나노입자가 사용되는 경우가 많다. 그밖에 박막 실리콘 태양전지와 마찬가지로 태양광 스펙트럼을 폭넓게 이용하기 위한 기술로서 파장분별(波長分別)한 셀 중첩에 의한 탠덤 구조가 유기 박막 태양전지의 고효율화 연구의 일환으로 개발되고 있다. 안타깝게도 유기 반도체의 스펙트럼은 실리콘만큼 단순하지 않아 완전한 파장분별이 어렵다. [그림 6]에 상단의 셀(광입사측)로 P3HT: C60PCBM을, 하단의 셀로 ZnPc: C60PCBM을 사용한 탠덤셀의 태양전지 특성 결과를 나타냈다. 각각의 단일셀(P3HT/C60PCBM, ZnPc: C60)의 단락전류와 같은 전류치로 탠덤셀(P3HT/ZnPc 탠덤)이 매칭(일치)되고 있으며, 또 개방단 전압이 P3HT: C60PCBM의 개방단 전압 0.41V와 ZnPc: C60의 개방단 전압 0.47V의 총합(0.89V)이 되고 있다. 이는 전류의 손실 없이 탠덤화에 성공했다는 것을 말해준다. 다만, 이와 같은 예가 적고, 대부분의 유기 반도체에서 광흡수(光吸收)의 중복이 존재하기 때문에 반드시 탠덤화에 의한 우위성을 충분히 이용하고 있다고는 말하기 어렵다. 향후 탠덤화에 적합한 파장분별에 따른 유기 반도체 재료의 설계가 필요하다. 유기·무기 페로브스카이트 태양전지의 등장 최근 급속하게 에너지 변환효율이 향상되고 있는 유기·무기 페로브스카이트 태양전지에 관한 연구개발이 주목을 받고 있다. 이미 변환효율이 20%에 달하는 페로브스카이트 태양전지도 등장하고 있고, 용액 도포에 의한 저코스트 태양전지의 주류로서 기대를 모으고 있다. 이 유기·무기 페로브스카이트 재료는 요오드화납(아이오딘화납, Lead iodide, PbI₂) 및 요오드화 메틸아민이 페로브스카이트형 결정구조를 형성하는 것으로, 양이온의 메틸아민을 알킬아민으로 바꾸면 2차원 층상 화합물이 되어 강한 여기자 발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 현재는 유기 박막 태양전지와 같은 재료·셀 구조에서도 연구가 진행되고 있으며, 향후 탈납(脫鉛) 화합물의 탐색 및 신뢰성의 문제가 과제로 남아 있다. [그림 7]에 유기·무기 페로브스카이트 구조를 나타냈는데 할로겐화납(요오드화납, 염화납)의 8면체 구조 주위에 유기 양이온(메틸아민)이 배치되어 있다. 이는 유기·무기의 하이브리드 결정 구조로서 그에 따른 특유의 물성이 기대되고 있다. 예를 들어 여기자의 속박에너지는 실리콘 수준으로 매우 낮아 유기 박막 태양전지와 달리 전하분리에 매우 유리하다. [그림 8]에 태양전지화 했을 때의 셀구조를 나타냈으며, 현재 ▲색소증감 태양전지(염료 감응형 태양전지)의 셀구조를 기반으로 한 Meso-porous형 ▲박막 적층의 Planer형 ▲유기 박막 태양전지의 버퍼층을 활용한 Planer형(OPV) 등이 연구되고 있다. < Energy News >