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[방전 플라스마에 의한 환경개선기술 ①] 방전 플라스마의 기초와 해석법

2016-10-01

[방전 플라스마에 의한 환경개선기술 ①] 방전 플라스마의 기초와 해석법 방전 플라스마는 직간접적이고 다양한 방법을 통해 환경개선에 이용되고 있다. 가까운 예를 들면 △자외선 발광을 살균에 이용하는 것 △오존을 만들어 살균·탈취·정화에 이용하는 것 △쓰레기를 용융시켜 체적을 감축하는 것 △화력발전 및 쓰레기 소각 시 발생하는 매연을 대전시켜 전기집진을 하는 것 △유해화학물질을 분해·무해화(無害化)하는 것 등이 있다. 이와 같은 용도는 플라스마가 갖는 에너지 및 화학활성을 이용한 것이다. 이러한 유용성을 만들어내는 주역은 전자, 이온, 라디칼 등 플라스마를 구성하는 종(種)이다. 본고에서는 환경개선에 이용되는 방전 플라스마의 기초로서 플라스마를 구성하는 종과 그 생성과정을 개설한다. 또한, 기체 중 전자운동해석의 관점에서 종의 생성에 깊이 관여하는 방전 플라스마 중 전자거동(기본 과정)이 미시적으로 어떻게 받아들여지고 있으며, 계산기 해석 및 실험·측정의 정량적 평가량에 어떻게 결부될 수 있는지를 소개한다. 정리 편집부 방전 플라스마란 무엇인가? 플라스마의 성분 물질에 에너지(예를 들면, 열)를 가하면 물질을 구성하는 분자의 운동이 격렬해지고 분자 간 결합이 끊어져 분자가 움직일 수 있게 된다. 고체(분자가 서로 결합되어 있다)는 액체(상호 결합이 느슨해져 분자는 서로의 위치를 바꿀 수 있다)로, 그리고 액체는 기체(분자 간의 결합이 끊어져 자유롭게 이동할 수 있다)로 형태가 바뀐다. 물질에 에너지를 더욱 가하게 되면 분자의 종류에 따라서는 해리되어 원자로 뿔뿔이 흩어지고, 전자와 양이온으로 전리되어 자유롭게 날아다니는 상태가 된다. 이것이 플라스마(전리기체)이다. 분자를 전리시키기 위한 에너지를 어떠한 형태로 공급하느냐에 따라 △열 플라스마 △레이저 플라스마 △방전 플라스마 등으로 구분할 수 있는데 여기서는 방전 플라스마에 초점을 맞춰 개설하기로 한다. 방전 플라스마의 특징 방전 플라스마는 기체에 전압(전계)을 가함으로써 방전을 일으켜 만든다. 전계에서 전자로 운동에너지가 가해지고, 그 에너지가 충돌에 의해 기체분자로 전해지면서 기체분자를 전리시키거나 화학종을 생성한다.방전 플라스마 중 매질이 되는 기체분자와 전자의 에너지 사이에는 큰 차이가 있다. 기체온도는 기껏해야 수백~수천K로, 그 운동에너지는 1분자당 수십meV 정도이다. 한편, 전자는 그 충돌에 의해 분자에 여러 가지 화학반응을 일으킬 수 있는 수~수십eV의 에너지를 가지며, 이것을 온도로 환산하면 수만~수십만K나 달한다. 방전 플라스마에는 상이한 온도의 종(種)이 혼재해 있으며, 이러한 특징을 열적 비평형이라 부른다. 고온을 이용하는 핵융합 플라스마 등에 비해 기체가 그 정도로 높아지지 않기 때문에 방전 플라스마를 저온 플라스마라 부르기도 한다. 플라스마 생성을 위해 기체를 가열할 필요가 없기 때문에 방전 플라스마는 종(種)의 생성에 전기적 에너지를 효율적으로 이용할 수 있다. 방전 플라스마 중의 전자 충돌과 종의 생성 미시적으로 본 기체의 실체는 기체분자의 집단인데 기체가 「채워진」 공간의 대부분은 아무 것도 없는 공간에서 그 안을 기체분자가 무작위로 날아다닌다. 방전 플라스마는 그러한 공간에 전자를 더욱 날아다니게 하여 기체분자에 전자를 충돌시켜 다양한 반응을 일으키는 것이다. 방전 플라스마는 전기적 에너지를 외부에서 공급 받음으로써 유지된다. 전자는 전계에 감응하여 가속화되고 운동에너지를 얻는다. 전자가 비행하는 사이에 기체분자와 만나면 충돌이 일어난다. 전자와 기체분자가 충돌하면 전자가 가지는 에너지에 따라 결정되는 확률로 기체분자의 반응이 일어난다. 어떤 때는 전자는 단지 튀어 오르고, 어떤 때는 기체분자를 빛나게 하며, 어떤 때는 기체분자를 전리시켜 양이온을 생성하고, 또 어떤 때는 기체분자를 파괴시켜 원자로 뿔뿔이 흩어지게 한다. 기체 중 전자의 충돌과정을 이하에 열거한다. 탄성충돌(운동량 이행 충돌) 전자는 기체분자와 충돌하는데 기체분자의 구조 및 내부 에너지를 변화시키지 않고 산란된다. 충돌 전후의 역학적 에너지(운동에너지)는 보존된다. 전자가 기체분자를 밀어서 운동량을 부여하지만, 전자(질량m)와 기체분자(질량M)는 질량 차이가 크기 때문에 전자가 갖는 운동량 중 기체분자에 주어지는 비율은 적다. 대부분의 기체분자에 있어 수 eV 정도의 전자에너지역에서는 다양한 충돌과정 중 탄성충돌이 가장 빈번하게 일어난다. 전자에 있어 탄성충돌은 전계로부터 가속을 받아 에너지를 얻는 것을 방해하는 주요 충돌과정이 된다. 여기충돌 전자는 기체분자와 충돌하여 기체분자에 내부에너지를 주고 산란된다. 충돌 후 전자의 에너지는 줄어든다. 여기에서 A는 내부에너지를 가진 기체분자를 나타낸다. 기체분자가 받는 에너지의 저장 방식에 따라 △전자여기(電子勵起) △진동여기(振動勵起) △회전여기(回轉勵起) 등의 구별이 있다. 전자여기는 기체분자 내부의 전자가 고에너지 궤도(여기(勵起)의 단위)에 오름으로써 대체로 수~수십 eV 정도의 에너지를 축적한다. 진동여기는 다원자분자에서 일어나며, 기체분자를 구성하는 원자 간 거리의 신축 및 분자 전체의 굴곡운동의 형태로 수백 밀리~수 eV 정도의 에너지를 축적한다. 회전여기는 다원자분자가 회전함으로써 수십 밀리~수백 밀리 eV 정도의 에너지를 축적한다. 기체분자의 여기 단위인 에너지는 이산적(離散的)이고 여기충돌에는 여기(勵起)에 필요한 최저 에너지로서 역치가 있기 때문에 어느 일정치 이상의 에너지를 가진 전자가 충돌하지 않으면 여기(勵起)는 일어나지 않는다.전자 여기상태 중 단수명의 경우는 대부분 순시에 발광하여 에너지를 방출함으로써 기저상태로 돌아간다. 플라스마가 빛나는 것은 이 때문이다. 장수명의 경우는 에너지를 축적한 채 다른 물질에 충돌하기까지 수초 동안 여기상태를 유지하는 경우가 있으며, 충돌 대상에 에너지를 줌으로써 여기(勵起)를 해소한다. 장수명의 여기종(준안정 여기종)은 다른 물질에 화학반응을 일으키기 위한 에너지 담체(운반체)가 된다. 전리충돌* 전자(1차 전자)는 기체분자와 충돌하여 기체분자 내의 전자를 2차 전자로서 튀어나오게 하고 자기자신도 산란된다. 충돌 후 기체분자는 양이온이 된다. 기체분자의 전리에 필요한 이온화 에너지(수~수십eV, 전리충돌의 역치)와 2차 전지가 가져가는 에너지만큼 1차 전지의 에너지는 줄어든다. 기저상태의 기체분자를 전리시키는 과정을 직접전리, 여기상태의 기체분자를 전리시키는 과정을 단계전리라 부른다. 단계전리는 이미 에너지를 갖고 있는 기체분자에서의 전리이므로 이온화에너지에 도달하기 위해 1차 전자가 부여해야 할 에너지는 보다 적게 든다. 전리충돌에 의해 생긴 2차 전자는 플라스마의 구성요소에 새롭게 추가되어 자유롭게 날아다니는 전자들이 증가한다. 이 때문에 전리충돌은 방전 플라스마 유지기구의 하나로서 기능을 한다. 해리충돌 전자는 기체분자(다원자분자)와 충돌하여 그 충격에 의해 기체분자의 화학결합을 끊는다. 그 결과, 기체분자의 단편(프래그먼트, fragment)으로서 원자나 라디칼(전기적으로 중성) 및 그 이온(전하를 가짐)이 생긴다. 화학결합을 끊기 위해 필요한 최저 에너지로서의 역치가 있다. 프래그먼트는 화학결합이 완결되어 있지 않기 때문에 결합 대상을 찾아 다른 물질과 반응시키기 쉽다. 이 화학활성이 환경개선을 위한 다양한 화학반응에 이용된다. 전자부착 전자는 전자 친화력이 큰 기체분자에 잡혀 음이온을 형성한다. 방전 플라스마 속을 날아다니는 전자가 줄어드는 반응이다. 기타 충돌과정 기체분자의 원소 종류 및 플라스마의 구동 조건에 따라 이 밖에도 △양이온과 전자가 결합하여 중성종이 되는 재결합 △에너지를 가진 여기종에 전자가 충돌하여 여기종의 에너지를 전자가 가져가는 초탄성 충돌(제2종의 충돌) △여기종이 다른 종의 기체분자를 전리시키는 페닝전리 △광자(光子)에 의한 전리·화학반응 등이 고려되는 경우가 있다. 전자운동 해석방법 “전자가 전계로부터 가속을 받아 에너지를 얻고, 기체분자와의 충돌로 에너지를 잃는다” 이러한 과정을 모의하는 대표적인 수단으로서 몬테카를로법과 볼츠만방정식 해석이 있다. 양자 모두 상술의 과정을 기초로 전자집단의 에너지 분포를 구하는 방법이며, 전자에너지분포는 기체분자의 분해 및 화학활성종의 생성 등을 정량평가하기 위한 기초정보가 된다. 전자의 운동을 어떻게 다룰 것인가에 따라 전자(前者)를 입자 모델, 후자(後者)를 유체 모델이라 부르기도 한다. 몬테카를로법 몬테카를로법은 전자의 움직임을 1개씩 재현·추적하는 방법이다. 전계하의 전자운동은 운동방정식에 의해 결정론적으로 계산할 수 있지만, 기체분자와의 충돌이 언제 일어나며 또 어느 종류의 충돌이 될 것인가는 확률적 현상이기 때문에 난수를 이용한 선택이 이루어진다. 다수의 전자를 추적하여 통계적 기대치로서 전자에너지분포 및 각종 파라미터(전자 수송, 종의 생성 및 소멸을 나타내는 양)를 산출한다. 통계변동을 줄여서 결과의 정밀도를 높이기 위해서는 추적 전자수를 크게 해야 한다. 이 때문에 몬테카를로법은 계산시간이 길어지는 경향이 있다. 한편, 몬테카를로법에서는 전자 위치 및 속도 정보가 개별적으로 유지되므로 개개의 전자 유래(由來) 및 이력을 식별할 수 있다. 볼츠만방정식 해석(유체 모델) 유체(연속체) 모델은 플라스마를 국소적으로 거의 균일한 매질로 간주하고 그 흐름을 계산하는 것이다. 전자충돌과정이 확률현상이라는 점은 몬테카를로법과 같지만, 플라스마에는 조건에 따라 1㎤당 10¹⁰을 넘을 정도로 방대한 수의 전자가 포함되어 있기 때문에 충돌수는 전자충돌확률에 전자수를 곱한 기대치로 간주한다.(대수의 법칙) 가장 보편적이고 기본적인 볼츠만 수송방정식은 전자의 위치와 속도를 좌표로 하는 위상공간에서 전자의 흐름을 고려해 위상공간에서 정의된 전자분포함수로부터 전자에너지분포 등을 얻는다. 일반적으로 흔히 유체 모델이라고 불리는 계산법은 볼츠만 수송방정식의 전자 속도에 관한 정보를 적분한 전자류(電子流) 연속의 식을 이용한 계산법을 가리키는 경우가 많다. 위치별로 전자의 평균 에너지 및 전자속(드리프트 속도 및 확산계수 등으로부터 산출된다)의 평균치가 전계 등의 함수로 주어져 이를 바탕으로 전하입자의 흐름 및 충돌빈도를 산출하는 것이다. 충돌과정의 정량적 취급 상술한 두 가지 해석방법에서 충돌과정을 정량적으로 취급하기 위한 물리량에 관해 설명한다. 환경개선에 이용하는 종을 생성시키는 충돌과정에서 그 발생빈도를 평가하기 위한 양이다. 전자충돌 단면적 전자와 기체분자와의 충돌 확률을 정략적으로 나타내는 물리량이 전자충돌 단면적이다. 이름대로 면적의 단위차원을 가지며 전자가 충돌하는 표적인 기체분자의 크기를 나타낸다. 단, 충돌 시 어떠한 반응이 일어나는가 하는 확률을 반영시키기 위해 충돌 과정별로 구분하여 정의된다. 또, 전자 에너지에 따라 반응의 용이성이 달라지기 때문에 물체로서의 기체분자 크기가 불변하여도 전자충돌 단면적은 충돌하는 전자가 가지는 에너지의 함수가 된다. 전자충돌 확률 어느 기체분자에 k번째 종류의 충돌을 일으키는 전자충돌 단면적 q_k(ε)가 전자 에너지 ε의 함수로 주어져 있다고 하자. 기체분자수 밀도(단위체적당 분자수)를 N_g(0℃, 1Torr=1mmHg=133Pa에서는 N_g=3.54×10¹⁶cm^-3)로 하고, 전자의 속도 υ₁=5.9×10⁵m/s와 ε₁=1eV를 이용하여 로 나타내면, 전자 1개가 충분히 짧은 시간 Δt 간에 기체분자와 종류 k의 충돌을 일으키는 확률 P_k는 다음과 같이 근사(近似)해진다. 충돌의 용이성은 우변의 각 양에 비례한다. 즉, 표적이 많고 클수록 충돌하기 쉬우며, 전자가 빠를수록 또 시간이 길수록 보다 긴 거리를 비행하기 때문에 표적에 만나기 쉽다. Δt 사이에 일어나는 충돌이 고작 1번뿐이라고 할 때 여러 종류의 충돌은 상호 배타적 현상이 되므로 하나의 충돌이 일어나는 전(全) 충돌확률 P는 다음 식의 합계가 된다. 전자충돌 주파수 전자충돌빈도의 시간 평균치가 전자충돌 주파수 ν_k로, (7)식의 Δt의 계수 부분 N_gq_k(ε)이 이에 해당한다. ν_k는 전자 1개당 단위시간별 종류 k의 충돌수를 나타낸다.이 밖에 충돌 빈도의 진단에는 평균자유시간τ 및 평균자유행정λ도 사용된다. τ는 충돌에서 충돌까지의 시간 간격으로 (8)식 Δt의 계수인 전(全) 충돌주파수 ∑_kN_gq_k(ε)υ의 역수이다. λ는 τ 사이에 전자가 비행하는 거리로, (8)식 υΔt의 계수인 ∑kNgqk(ε)의 역수이다. τ 및 λ가 짧을수록 충돌은 빈번하게 일어난다. 전자충돌률 거시적 척도에서 종(種)의 생성량을 평가하기 위해서는 단위체적당 단위시간으로 표현하면 이해하기 쉽다. 이러한 양을 반응률이라 한다. 전자집단을 생각하면 개개의 전자는 각자 다른 속도로 비행하여 특정한 전자충돌과정이 발생할 확률이 개개의 전자 에너지(속도)에 따라 달라지므로 전자의 속도분포를 고려할 필요가 있다. 전자속도분포함수는 f(υ)로 나타낸다. υ~υ+dυ의 속도 범위를 갖는 전자의 존재비율은 f(υ)dυ로 나타낸다. 단, f(υ)는 0?υ?∞의 범위에서 υ를 적분하면 1이 되는 것으로 한다.(규격화되어 있음) 종류 k의 충돌과정의 반응률을 R_k로 하면, R_k는 전자수 밀도 n_e를 이용하여 다음 식으로 나타낼 수 있다. 전자속도분포와 전자에너지분포 전자충돌빈도는 전자의 속도(에너지)에 의존한다. 환경개선에 유용한 종을 많이 만들기 위해서는 그러한 충돌과정의 비율을 높게 하고, 반응이 일어나기 쉬운 속도(에너지)를 띤 전자가 많아져야 한다. 대부분의 경우 종을 생성하는 충돌과정에는 역치가 있기 때문에 역치 이상의 에너지를 가진 전자의 수가 중요하다. 역치는 eV 단위로 나타내는 경우가 많으므로 전자속도분포 f(υ)와 동등한 정보를 가진 전자에너지분포 F(ε)이 종종 사용된다. 전자속도와 전자에너지를 환산하는 (6)식을 이용하면, f(υ)와 F(ε)은 다음과 같이 연관 지을 수 있다. 맥스웰 분포 방전 플라스마 중의 전자속도분포 및 전자에너지분포를 정밀하게 구하고자 한다면 전술한 전자충돌 단면적과 몬테카를로법 내지 볼츠만방정식 해석을 이용한 계산이 필요하다. 여기에는 전문지식과 경험이 필요하기 때문에 대략적인 평가를 하고 싶은 경우에는 위와 유사한 방법으로서 맥스웰 분포를 대용하는 경우가 있다.맥스웰 분포는 열평형상태의 속도분포/에너지분포를 나타내며, 에너지에 대해서는 다음과 같은 식으로 나타낸다. 속도에 대해서는 (6)식, (9)식으로부터 도출한 다음과 같은 형태로 표현된다. 여기에서 T_e는 전자온도로, 맥스웰 분포의 확장을 결정짓는 파라미터이다. 전자온도는 볼츠만 상수 k_B=1.38×10^-23J/K를 곱함으로써 에너지로 환산된다. 맥스웰 분포에 따르는 전자군의 평균 에너지는 (3/2)k_BT_e다. 방전 플라스마 중의 전자는 3차원 운동을 하므로 1자유도당 (1/2)k_BT_e의 에너지가 분배되고 있다고 해석할 수 있다. < Energy News >