번역·정리 김대근 기자

형광체에 사용되는 레어어스(희토류) 원소와 그 공급
조명, 디스플레이에 사용되는 형광체는 무기결정의 양이온의 일부가 발광원소로 치환된 형태를 가지는 것이 일반적이다. [표 1]에 그 대표적인 조성을 나타냈다. 형광체에 사용되는 주된 원소로서 모체결정(母體結晶)은 La(란탄), Y(이트륨), 그리고 발광원소로는 Ce(세륨), Eu, Tb가 있다. La, Y는 자외선~가시광선 영역에 광흡수되지 않는다는 점, 저가격이라는 점에서 3가의 발광이온을 첨가하는 모체결정에 사용되는 일이 많다. 빛을 흡수해서 발광하는 이온의 조명·디스플레이용으로서 청색은 Eu2+, 녹색은 Tb3+, 적색은 Eu3+가 사용되는 일이 많다. 자원이라고 하는 관점에서 보면, 경희토류(light rare earths)인 La, Ce는 여러 다양한 광산 등지에 있어서 함유량이 많고, 공급원도 미국의 마운틴 패스(Mountain Pass) 광산, 오스트레일리아의 마운트 웰드(Mount Weld) 광산 등 점점 다양해지고 있어 공급 리스크가 그다지 높지 않다. 따라서 사용량이 적으며 고가의 기능성 재료인 형광체의 경우 사용량 저감 및 대체 등에 있어 많은 고려를 하지 않아도 된다. 한편, Tb, Eu는 어느 광상(鑛床)에서도 함유량이 낮다는 점, 그리고 Tb와 같은 중희토류(heavy rare earths)는 현재 공급 가능한 광산이 중국 남부에만 있다는 점이 당면 과제로서 향후 대책강구에 대한 중요성이 더욱 높아지고 있다. 자원의 편재라고 하는 관점에서도 Y 역시 중국 남부에서만 공급이 되고 있어 대책의 필요성이 높아지고 있다. 따라서 자원의 관점에서 대책이 가장 시급한 원소는 발광원소인 Tb, Eu, 그 다음으로 Y가 된다고 할 수 있다.


형광체의 희토류 대체 가능성에 대해
최근 희토류-프리 형광체의 연구가 다수 발표되면서 연구개발을 통해 마치 대체가 가능한 것처럼 오해되고 있는 경향이 있지만, 에너지 효율과 색을 양립시킨 현재의 고성능 에너지 절감 조명 용도로서는 희토류의 완전한 대체가 어려울 것으로 보인다. 그것을 이해하기 위해서는 왜 희토류를 이용하게 되었는지에 대한 배경을 생각해볼 필요가 있다. 먼저 희토류 원소를 발광원소로 사용하는 이유는 f궤도의 전자가 국재화(局在化)됨에 따라 에너지가 불활성화되기 어렵고 고효율의 발광을 얻기 쉽다는 점에 있다. 또. f궤도의 에너지 준위는 d궤도와 같이 발광원소 주위의 효소 등 리간드장(場)으로부터 영향을 받지 않기 때문에 f궤도 간의 전이는 매우 선명한 발광이 가능하다. 또 d → f궤도 간의 전이에 따른 발광의 선폭도 비교적 좁다. 색이라고 하는 관점에서는 발광선의 폭이 좁은 것이 중요하다. 디스플레이의 경우, 색순도를 향상시키기 위해 발광대를 좁게 해야 하는데 백색을 기본으로 하는 조명의 경우에도 에너지 효율과 연색성을 양립시키기 위해 3색(청색, 녹색, 적색)의 좁은 폭을 가지는 희토류 형광체를 혼합해서 사용하는 것이 좋다. 인간의 시감도(視感度)는 555nm 부근이 최대이며, 광원에서 발생되는 광속(시감도에 비례)을 늘리기 위해서는 이 파장 근방에 많은 빛을 분포시키는 것이 좋다. 그러나 다른 한편으로 물체의 색이 더 자연스럽게 보인다는 점에서는 파장에 대해 평면적인 스펙트럼 분포를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 연색성을 높게 하려고 하면 시감도가 나쁜 청색 및 적색 영역에 빛의 스펙트럼이 많이 분산되기 때문에 광속의 저하로 인해 광속과 연색성 모두를 향상시키기에는 한계가 있다. 그리하여 에너지 효율(광원이 단위 에너지당 발생 가능한 광속[lm/W]이라고 하는 단위로 표현된다)과 연색성(물체의 색이 자연광하에서와 비교하여 자연스럽게 보이는 정도를 평균 연색성 평가수, Ra라고 하는 수치로 기재된다) 모두를 높게 하기 위해 현재의 에너지 절약형 형광램프로 이용되고 있는 3파장형 형광체가 고안되었다. 이것은 인간의 눈이 청색, 녹색, 적색 등 각각의 색에 대해 어떤 특정의 파장에만 감도가 높은 점에 착안하여 그 파장의 근방에서 협대역의 발광을 가지는 형광체를 사용하여 높은 에너지 효율과 연색성을 얻으려고 하는 것이다. 3파장 형광체를 이용한 최초의 형광램프는 1972년에 최초로 만들어져, 이후 수많은 조성의 형광체가 개발되었으며. 최종적으로 Eu2+, Tb3+, Eu3+ 를 발광원소로 하는 [표 1]과 같은 형광체가 주류가 되었다. 자외 영역의 빛으로 여기(勵起)하여 상기의 450nm, 550nm, 610nm 근처의 형광만을 다양한 결정 중에서 발생시키는 희토류 이온이 이 외에는 없다는 것이 이 원소가 발광원소로서 선택된 이유이다. 최근 에너지 절약 조명에서 각광을 받고 있는 백색 LED에 관해 살펴보면, 근자외 LED+3파장 형광체의 유형에 대해서는 상기의 3파장형 형광체와 비슷하게 접근하는 경향이 있지만, 현재의 조명용에서 주류가 되고 있는 청색 LED+황색의 형광체 유형에 대해서는 약간 접근하는 방식이 다르다. 이러한 경우 청색광에서 황색 형광체를 발광시켜 의사백색(擬似白色)으로 하고, 적색, 녹색의 형광체를 추가적으로 더해 색을 조절하고 있지만, 이 경우는 450~470nm에 흡수되고 여기(勵起)가 가능할 것이 우선적으로 필요하다. 그 때문에 Ce3+, Eu2+를 질소 화합물, 황화물 결정에 도핑하여 배위결합의 공유결합성을 높이거나 특수한 결정구조의 모체에 도핑하여 5d궤도의 에너지 준위를 저하시켜 5d → 4f간의 전이 에너지를 작게 하고 450~470nm의 청색광에서 여기(勵起)하여 황색에서 적색 영역의 형광을 얻는 화합물이 개발되고 있다. 청색 여기(勵起)가 가능한 발광 이온종(種)은 한정되어 있어, Ce3+, Eu2+의 f-d 전이 이외에는 적색 발광을 나타내는 Mn4+정도밖에 없다. 때문에 LED용 형광체에 있어서도 적색을 Mn4+로 대체할 수 있는 가능성은 있지만, 발광원소의 희토류를 완전하게 대체하는 일은 어려운 것으로 보고 있다. 상기와 같이 발광원소로서의 희토류를 완전하게 대체하는 일은 시각의 이론, 각 원자의 결정 중 에너지 준위의 원리로부터 고성능의 조명·디스플레이용 광원에서는 어려울 것으로 내다보고 있다. 그러나 이것은 현재 사용되고 있는 형광체의 물리현상 및 밝기만을 중시하는 제품설계의 연장선상에서의 이야기로, 희토류 프리 형광재료의 연구는 이를 뒤집는 새로운 재료물리, 제품설계를 목표로 추진되어야 할 것이다.


레어어스 사용량 저감의 기술 개발
레어어스(희토류) 저감 기술개발의 방향성
형광체의 레어어스 사용량 저감에 관해서는 「①보다 적은 Tb, Eu이온의 양으로 동등의 휘도를 얻을 수 있는 모체 결정을 탐색한다. ②디바이스를 통해 빛을 보다 유효하게 이용할 수 있게 하여 형광체의 사용량을 저감한다. ③폐기되고 있는 형광체를 재이용한다」라는 3가지 방법이 제안되어 있다. 2009년도부터 NEDO 희소금속재료 개발 프로젝트 「고속합성평가법에 의한 형광램프용 형광체의 Tb, Eu 저감기술의 개발」에 있어서 상기의 ①, ②, ③의 연구가 추진되고 있는데 일본의 산업기술종합연구소에서는 그 중 유리 부재에 의한 형광체 사용량 저감기술의 개발, 형광체의 회수·재이용 기술의 개발에 대한 연구를 진행하고 있다. 본고에서는 그 성과의 개요에 대해 정리한다.