월간전기

[연재] 신재생에너지 기술 현황과 전망(6) - 태양전지용 투명 도전막 기술 변천

2009-01-20

태양전지용 투명 도전막 기술 변천

▶ 개요
과학기술 분야에서 최근 문제시되고 있는 것 중 하나로 희소 금속 인듐(Indium)의 고갈 문제가 있다. 이것은 박형(薄型) 평면 디스플레이의 대형화 및 컴퓨터의 수요 증대와 함께, 생산이 확대되고 있는 투명 도전성 박막의 대표인 주석(Sn) 첨가 산화인듐(ITO) 때문이다. 그러나 최근 이를 대체할 Al 및 Ga 첨가 산화아연(AZO, GZO)이 이런 문제를 해결할 것으로 전망하고 있다.
디스플레이를 대표로 하는 고부가 가치 상품에 실장(實裝)되는 경우, 진공 프로세스를 필요로 하는 이런 재료의 막 제작은 그다지 문제가 아니다. 하지만 박막 태양전지로의 응용에 있어서 고품질의 균일한 막을 대면적으로 어떻게 저코스트로 제작할 수 있는가 하는 기술은 중요해지고 있다. 지구온난화 대책의 하나로, 향후 대형 마켓으로의 성장이 기대되는 태양전지는 일본 NEDO의 로드맵에서와 같이 2030년에 7엔/㎾h를 실현하는 기술 개발이 요구되고 있다. 그 때문에 투명 도전막을 부착한 유리기판의 저가격화는 이를 위한 중요한 개발 요소 중 하나다.
태양전지 특성에 큰 영향을 주는 숨은 공로자인 투명 도전막. 박막 태양전지로 이용되는 불소 첨가 산화주석(FTO)에 포커스를 맞춰 그 개발의 역사를 돌아보며, 그 포인트가 되는 기술에 대해 이야기해 본다.

▶ 투명 도전막 개발 역사

투명 도전막이 개발된 지도 벌써 50년이 넘었다.
투명 도전막은 Corning社, PPG(Pittsburgh Plate Glass)社, LOF(Libbey-Owens-Ford)사와 같은 미국 유리 회사에 의해 개발되기 시작됐다. 일본에서는 PPG사의 NESA와 같은 상품명을 기억하는 사람도 많을 것이다. 이것은 4가(價)인 주석이 포함된 원료에 5가인 안티몬(Sb)이 포함된 화합물을 첨가했을 때 저항이 저하되는 성질, 사염화주석을 출발원료로 하여 피막을 형성했을 때의 잔류 염소 작용, 산소 결핍으로 저항이 저하되는 성질에 의한 것이다. 열을 가한 유리에 이 주석 원료가 포함된 용액을 뿌려 열분해로 막을 제작하는 스프레이 파이로리시스(Spray Pyrolysis)법으로 간단히 피막을 형성할 수 있다. 이것을 응용한 예로는 애자의 코로나 방전방지를 위한 도전성 피막 및 투명 저항체로, 발열에 의한 항공기 풍방(風防)의 방담(防曇)·방빙(防氷)유리가 있다.
투명 도전막에 필요한 특성은 가시광 투과율로 80% 이상, 비저항은 10-3Ω㎝ 이하다. 이 조건을 만족하는 금속산화물은 3eV 이상의 밴드갭을 가진 Sn, In, Zn, Cd의 산화물에 한정된다. 안전성 측면에서 Cd는 사용하기 어렵기 때문에 SnO2, IN2O3, ZnO밖에 없는데, 이런 금속은 가수(價겤)가 하나 많은 금속을 각각 첨가하면 도전성을 띠게 된다. 개발 초기의 투명 도전막은 Sb가 첨가된 산화주석의 NESA막이 주(主)였다. 그러나 1970년대쯤부터 ITO로 2×10-4Ω㎝의 막을 얻기 시작하더니 액정의 연구 개발 진전과 함께 투명 도전막 시장은 ITO를 중심으로 더욱 발전하여 현재에 이르게 됐다.
한편 산화주석은 불화암모늄(NH4F) 및 프론 가스로 인해 불소가 투입되면 고투과·저저항화 현상이 일어난다는 사실이 발견됐다. 이를 개발하여 진공 프로세스를 필요로 하지 않은 상압 하에서 열 CVD법에 의한 FTO 투명 도전막의 제막 기술이 거의 완성됐다.

▶ 열 CVD법

열 CVD법은 <그림 1>과 같이, 주석 원료를 가열하여 증기로 만들고 그 증기를 운반 가스인 질소로 가열한 유리 기판까지 반송한다. 이와 동시에 산소 및 수증기를 산화제로, 프론 가스를 불소원으로 혼합하여 가열한 가스 기판 위에 이 혼합가스를 불어 넣고 원료를 산화하여 막을 만드는 기술이다. 이에 따라 5×10-4Ω㎝ 정도의 비저항 특성을 가진 산화주석 막을 제작할 수 있다.

1980년대 후반 LOF사가 온라인 CVD 기술을 확립하고 일본에서는 일본판초자(日本板哨子)㈜가 1990년대 후반에 도입했다. 이 기술은 유리 원료의 용융로에서 나온 유리 생지(生地)를 플로트 가마(용융한 주석 상에 유리 생지를 흘려 평탄하게 하는 공정) 속 고온 유리 위에 제막하는 것이다. 보통의 열 CVD와 같이 유리 재가열 공정을 없앰으로써 에너지를 절감하여 고품질의 막을 제작할 수 있는 방법이다. 대량 생산으로 인해 저코스트화가 가능해져, 열선을 반사하는 에너지 절감 유리로 알려진 Low-E(Low-Emissivity : 저방사율) 유리의 생산 및 태양전지용 유리 생산에 이용된다.
특히 건재용 Low-E 유리를 태양전지로 이용할 수 있으면 태양전지의 저가격화를 실현할 수 있다.
필자가 시험 제작한 색소 증감 태양전지에서 Low-E 가스는 태양전지용 기판 유리와 거의 비슷한 특성의 전지를 제작할 수 있었다는 사실에 미뤄 봐도 이것은 향후 실용화가 기대되는 재료다.

▶ FTO 투명 도전막
투명 도전막이 태양전지 및 디스플레이에 이용되는 경우 이미 설명한 특성보다도 높은 투과율 85%, 시트 저항 10Ω/sq(비저항 = 시트 저항×막 두께)이하의 고투과성과 저저항성이 요구된다.

<그림 2>는 FTO막의 투과·반사율을 나타낸 것이다. 가시광 영역에서의 투과성, 근적외 영역의 반사 성능이 있음을 알 수 있다.
간과하기 쉬운 중요한 사양으로서 결정 배향이 있다. 다결정체인 FTO의 결정 배향은 X선 회절(回折) 장치로 간단하게 조사할 수 있다. 산화주석 박막에서는 <그림 3>과 같이 (110), (200), (211) 및 (301)을 주로 관찰할 수 있다. 열 CVD에서 Sn 원료의 선택 및 혼합 가스 조제에 의해, 우선적으로 배향하는 면을 제어할 수 있으므로 결정 표면의 형태를 바꿀 수 있다.
<그림 4> ⒜는 <그림 3>의 X선 회절 패턴을 나타낸 기판 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 또 (110)면의 우선 배향을 강하게 한 기판에 대해서는 <그림 4> ⒝와 같이 동일한 막 두께(0.6㎛)에서도 입경이 크고 표면의 요철이 큰 기판이 된다.

▶ 아몰퍼스 실리콘 태양전지로의 응용
아몰퍼스 실리콘 태양전지(a-Si)가 생산되기 시작한 1980년대 후반은 현재와 같이 전력용이 아니라 주로 전자계산기 등에 사용됐다. 1993년부터 역조류가 인정되고 태양전지 시스템 구입에 대한 보조 정책이 만들어지자 전력용 태양전지의 수요가 확대됨과 동시에 대면적 FTO를 사용한 모듈의 생산이 본격화됐다. 태양전지용 FTO의 개발 초기 단계에는 단 한 겹의 저저항·고투과성 막이 개발 생산됐다.
또한 보다 고효율의 태양전지를 개발하기 위해 투명 도전막 표면에 요철을 가진 텍스처 기판 기술 개발이 필요해졌다. 이는 <그림 5>와 같이 일단 들어온 빛이 다중 반사되어 반도체 광 흡수층을 조금이라도 길게 통과하게 되면 많은 빛을 이용할 수 있는 광폐입 효과를 발현하기 위해서다.
FTO 표면은 막 제작 시 기판 온도를 높이거나 막 두께를 1㎛ 정도로까지 두껍게 함으로써 입경을 크게 하여 텍스처화가 가능해진다. 또한 산화제인 질소와 수증기량을 잘 조절하면 <그림 4> ⒝와 같이, 비교적 얇은 막에서도 입경을 커지게 할 수 있으므로, 간유리처럼 희게 보이는 약 0.2㎛ 정도의 표면 요철 텍스처 기판을 가질 수 있다.

FTO 투명 도전막 고성능화를 위해서는 막 속 불소 중량 및 Sn 원료에 포함되는 염소의 막 속 잔류량 제어가 중요하다. 염소는 산화주석 막 속에서는 전기 전도에 기여하지만, 되도록 불소로 치환하는 편이 저항은 내려간다. 전기 전도에 기여하지 않는 과잉한 양의 불소 및 염소가 막에 있으면, 이것이 흡수되어 투과율 저하가 일어난다. 더욱이 화학적인 안정성도 떨어져 a-Si 제막 초기의 산성 플라즈마 내성도 저하된다.
이상의 사실에서 a-Si 태양전지에 다음과 같은 최적 FTO 투명 도전막을 제안할 수 있다. 불소량이 0.02~0.3wt% 범위에 있고 염소량이 0.1~0.4wt% 범위에 있으며, 결정의 우선 배향이 주요 피크(110), (200), (211)의 강도 합에 대한 각각의 회전강도 비가 0.25~0.475의 범위에 있는 FTO 기판이 a-Si의 태양전지에 대해 가장 적합한 것 같다.

▶ 색소 증감 태양전지로의 응용
실리콘계 태양전지보다 저렴한 차세대 태양전지로, 최근 연구가 진행되고 있는 색소 증감 태양전지에도 투명 도전막의 최적화가 검토되고 있다.

<그림 6>은 색소 증감 태양전지의 구조를 나타낸 것이다. 이 태양전지는 산화티탄(TiO2)의 미립자를 페이스트화하여 투명 도전막에 붙여진 기판에 도포함으로써 입자 간 결합을 만들기 때문에 500℃ 가까운 온도에서 열처리됐다. 이로써 <그림 7>의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진과 같은 입자 간 결합을 만든다. 이 미립자 표면에 N3색소로 불리는 루테늄(Ruthenium) 비피리딘(Bipyridine) 착체(錯體)와 같은 증감 색소를 흡착한다.
이 광전극으로 FTO 상에 Pt를 바른 이면(굎面) 전극을 스페이서로 고정하여 요오드 레독스를 포함한 전극액을 주입하면 태양전지로 동작한다.
이 동작 메커니즘은 다음과 같다. 산화티탄 상에 있는 색소가 빛을 흡수하면 여기 상태가 되어 그 전자는 산화티탄의 전도대 안으로 주입된다.
<그림 7>과 같이, 10~20㎚ 정도의 미립자가 연결된 다공질 막 속을 전자가 이동하여 FTO막에 도착한다. 또 전자를 방출한 색소는 전해액 속 요오드 이온 I-에서 전자를 받은 기저(基底) 상태로 돌아간다. 요오드 이온은 I3-가 된다. I3-는 부하를 통해 <그림 6>의 Pt 대극에 도착한 전자로 인해 환원되어 다시 I-로 돌아간다.
a-Si 경우와 같이, 색소 증간 태양전지에서도 FTO막과 계면을 형성하는 산화티탄 연구는 중요하다. 제막하는 다공질 산화티탄의 형태(투과성 높은 산화티탄 및 산공성이 높은 산화티탄 등)와 함께 FTO막을 제막하는 것이 필요하다. 또한 FTO막과 전해액이 직접 접촉한 경우에는 FTO막에 도달한 전자와 전해액 속 이온이 결합하는 역전자 반응이 일어난다. 이것을 방지하기 위해 10㎚ 이하의 입경을 가진 치밀한 조직의 산화티탄을 FTO막 위에 제막해야 할 필요가 있다. 색소 증감 태양전지에 적합한 FTO 투명 도전막을 검토했더니 불소량이 0.2wt% 이하, 결정의 우선 배향이 주요 피크(110), (200), (211)면의 강도 합에 대한 (110) 또는 (211)면의 강도 비가 0.25~0.4의 사이에 있고, (200)면의 강도 비가 0.25~0.5 사이에 있는 FTO막이 적당했다.
색소 증감 태양전지에서 색소로 광생성된 전자는 다공질의 산화티탄 속에 주입되어 FTO까지 이동해야 한다. 따라서 너무 두꺼운 다공질막은 전자 이동 중 재결합에 의해 전자를 잃을 확률이 높다.
10㎛ 이상인 산화티탄의 다공질층에 대해서 집전전극을 막 속에 배치하여 입체적으로 전자를 모으는 것이 효과적일 것이다. 따라서 <그림 8>과 같이 a-Si용 텍스처 기판보다 거의 10배, 1㎛가 넘는 돌기를 유리 위에 만들고 그 위에 FTO막을 제막했다.