서론환경오염 문제해결과 에너지 자원의 다양화를 위한 전기자동차(EV)와 하이브리드차(HEV) 개발과 실용화가 중요해지고 있다. 이들 구동용 전원으로 탑재된 이차전지에 맞는 성능은 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아야하는 것은 당연하며, 장수명의 사이클 특성과 고신뢰성도 중요시된다. 그런데 그런 성능을 방해하는 것이, 전지의 발열이다. 전지는 온도가 높은 쪽이 충·방전 특성에 뛰어나기 때문에, 전지내부에 온도분포가 생기면, 전류분포가 치우치고, 부분적으로 과충전과 과방전되기 쉽고, 국소 열화할 우려가 있다. 게다가 EV와 HEV에 탑재된 전지는 대용량이고, 또, 발진할 때와 에너지가 회생할 때 충·방전 전류가 크게 흘러, 발열량은 증대하고, 전지 온도상승은 커지게 된다. 이같이 전지 발열은 매우 중요한 문제이기 때문에, 전지 발열거동은 명확히 해둘 필요가 있다.필자 팀은 EV와 HEV 전원으로 실용화가 되고 있는 니켈 수소전지에 주목하고, 0.5C(1시간률 전류의 n배를 nC로 함)까지의 정전류 충전시 온도상승을 해석하고, 실측온도와 비교적 잘 일치 하는 것을 확인한 바 있다. 그 뒤, 급속 충·방전시 연구로 발전시켜, 더 넓은 동작범위에서 전지 발열거동을 파악해왔다. 이 글에서는, 분석 모델을 1C이상에도 적용하기 위해, 전지 발열원자가 되는 과전압저항과 충전전류효율 등을 1C이상까지 재측정했다. EV용 니켈수소전지 EV-95 기본성능에는, 최대방전전류를 약 4C로 견적을 낼 수 있다. 이 글에서는, 연구대상인 시판 소형 니켈 수소전지 특성보다 최대 충·방전 전류를 3C로 했다. 그밖에, 자연대류하로 전지에서 실온 외기에 열전달율을 재측정했으며, 이것을 전지온도, 주위온도의 개수로 재정리했다. 또, 전지 열용량도 재측정하고, 전지온도 개수로 재정리했다. 이 열발생치 등의 측정결과를 사용해 분석 모델로 급속충 방전시 전지온도를 계산하고, 실측한 전지온도와 비교해본 결과, 양자는 거의 일치했기 때문에 다음과 같이 보고한다. 니켈 수소전지 충·방전 반응과 발열거동(1) 충·방전반응 니켈수소전지는 옥시 수산화 니켈 NiOOH을 정극으로, 수소흡장합금 M을 부극으로 갖고, 양 사이를 OH-가 이동해 충·방전이 진행한다. 충·방전반응은 다음의 (1), (2)식으로 나타내진다. (좌에서 우를 방전, 그 역을 충전반응)NiOOH+H2O+e-↔Ni(OH)2+OH-(1)MHx+OH-↔MHx-1+H2O+e-(2)순으로 정극반응, 부극반응을 나타낸다. 부극반응은 수소흡장반응(2a)식과 재결합반응(2b)식으로 나뉘어진다.MHx↔MHx-1+1/2H2(2a)1/2H2+OH-↔H2O+e- (2b)또 니켈 수소전지는 전해액에 KOH수용액으로 이용하기 때문에, 충전말기에 정극에서 OH-전기분해에 따라는 산소가 발생하고, 발생한 산소는 부극으로 새어나가 물과 반응해 OH-로 돌아온다. 이것을 부반응이라 하고, (3)식 정극부반응, (4)식 부극부반응으로 나타낸다.OH-→1/4O2+1/2H2O+e-(3)1/4O2+1/2H2O+e-→OH- (4)여기서 (4)식은 발열량을 추정하기 위해 재결함반응(4a)식과 후결반응(4b)식으로 나눠 나타낸다.1/2H2+1/4O2→1/2H2O(4a)H2O+e-→1/2H2+OH- (4b)(2) 발열요인니켈 수소전지 충·방전시 발열 Qcell 은 주로, 전기화학적평형과의 차이에 의한 과전압발열 QP, 전기화학반응 엔트로피 변화에 의한 흡발열 QS, 수소흡장에 의한 흡발열과, 재결합반응 엔탈피 변화에 의한 흡발열 QH로 되어, 각각 다음 식으로 나타낸다.Qcell=Qp+Qs+QH (5)Qp=I2Rp(6)(7)(8)여기서 I는 충·방전전류 크기, Rp는 과전압저항, Tcell 는 전지온도, △Si는 인트로피 변화, △Hj는 엔탈피 변화, Ii와 Ij는 반응 Ij에 과한 반응전류, 첨자 I는 전기화학반응식 (1),(2b) (충전시는 부반응식(3),(4b)도 포함한다)을 나타낸다. 첨자 j는 반응식(2a)(충전시는 부반응식(4a)도 포함한다)를 나타낸다. 또 반응전류 Ii와 Ij는 다음 식으로 나타낸다. 먼저 충전시는,I1=ηI(9)I2-a=I2-b=-ηI(10)I3=(1-η)I (11)I4-a=I4-b=-(1-η)I (12)여기서 η은 전류효율을 나타낸다. 부반응에 의한 반응전류를 충전전류에서 분리하기 위해, 충전전류에 대한 주반응전류 비율을 전류효율로 한다. 정극과 부극에는 반응 방향(산화와 환원)이 다르기 때문에, 양자는 역방향과 동량으로 한다. 또 충전말기에는 부반응에 따른 산소발생이 있다. 이 산소발생에 의해 전지내압이 상승해서 (4a)식 재결합반응이 늦어지지만, 그 영향은 적기 때문에, 전보 측정결과를 사용해 이같이 처리했다. 한편 방전시는,I1=-I(13)I2-a=I2-b=I(14)방전시는 부반응이 일어나지 않기 때문에, 전류효율은 필요하지 않는다. 본 연구에는 Rp와 η를 실측해다. 또 △Si와 △Hj는 문헌값을 참조해, 채택한 값을<표 1>에 나타낸다. 또한 우리들은 △Si를 온도변화에 대한 개회로전압 변화로 측정하려고 했지만, 수소흡장열 때문인지, 측정치는 <표 1> △S1보다 훨씬 적은 값이었기 때문에,<표 1> 값으로 이하는 정리한다. 또, 본전지는 상온부근에서 동작하기 때문에, △Si와 △Hj온도의존성을 무시했다.(3) 대표전지온도모델전지온도가 대표적인 하나의 온도 Tcell로 나타내지면, Tcell은 Qcell과 주위에 방열 QB를 이용, 아래의 열수지식에 의해 구한다.(15)(16)여기서, Ccell은 전지 열용량, t는 시간, Tamb는 주위온도, A는 전지 원통면과 단면을 맞춘 전표면적, h는 열전달율을 나타낸다. 충·방전시에 전지내온도가 거의 같은 확인 할 수 있으면, (16)식으로 간편히 계산 할 수 있는 Tcell을, 후술하기 위해 측정한 전지표면온도와 비교할 수 있다.(4) 전지내온도분포 일차원분석리튬이온 이차전지에 대한 반경방향의 1차원 온도분석 모델을 기본으로, 급속충·방전시 전지내부 반경방향온도분석을 추정했다. 이 모델은 스파이럴 전지 정부극·전해질 시트내 전류분석도 동시에 고려한다. 단지 원통 스파이럴 전지 중심축방향에 전류는 분포하지 않고, 집전 리드 저항은 무시 할 수 있다고 가정했다.이 가정에서, 정극과 부극 접전 시트내 전류 Ip, In 및 전류밀도 J는 다음 식으로 나타낸다.(17)(18)(19)(20)여기서, x는 집전 시트에 따라 부극 리드에서 거리, SOC는 충전상태, Vx는 거리 x에 있어 서지 전압과, J, SOC, Tcell로 하고, 본 전지에 대한 실측치를 이용한다. 또, r은 집전 시트 단위 거리 당 저항, H는 집전 시트 폭, Cx는 전극 단위면적 당 정격충·방전용량, 첨자 i는 초기값을 나타낸다.다음으로, 반경방향 온도분포를 분석하기 위해, 문헌 (8)에 따라, (1)전지반경방향에 열전도율은 일정하게 한다, (2)스파이럴 전지 축 방향 열전도는 무시한다, (3)전지 열전도율과 밀도 등 물성은 충·방전에 의해 변화하지 않는다, (4) 전해액은 대류하지 않는다, 고 가정한다. 이 가정에 따라, 반경방향 온도분포는 축대칭일차원으로 취급할 수 있고, 다음 식을 이룬다.(21)여기서 λ, R은 각각, 전지 열전도율, 반경이고, 또 Qcell은 (5)식으로 나타내진다.이같이 전류와 온도를 분리해 기술하고, (17)~(20)식으로 구하는 전류와 충전상태 분석으로 (21)식 Qcell을 구하고, 게다가 (21)식에서 구한 온도분석으로 (17)식 Tcell에 값을 주고, 계산을 한다. 계산 스텝 간격을 충분히 짧게 하는 것으로, 각각 1스텝 전 값을 이용하는 것에 의한 오차는 무시할 수 있다.니켈 수소전지의 제특성 측정(1) 측정개요이번 연구에서 이용한 피측정 전지는 전보와 같이 시판단삼형 니켈 수소 전지인 Panasonic HHR-3 GPS로, 공칭용량 1600mAh이다. 발열인자 측정은 전보와 똑같이, 전지온도를 일정하게 하기 위해, 전지를 얇은 절연시트로 싸서 전기적으로 절연하고, 항온수조에 담궈 충·방전했다. 그러나, 급속 충·방전시에는 절연 시트가 열저항이 되어 전지온도가 일정하게 유지되지 않기 때문에, 전기전도율이 상당히 낮은 이온 교화수를 이용, 전지를 직접 항온수로 냉각했다. 또 1C에서 공칭용량 120%까지 정격 충전하고, 1시간 휴지후, 1C에서 종지전압 1V까지 정격방전하는 것을 정격충·방전이라 한다. 그것을 각측정전에 2회 행하는 것에 의해 충전상태를 모아, 2회째 방전용량을 정격용량으로 했다. 니켈 수소전지에는 충전시에 부반응이 생기기 때문에, 방전시로 통일해서 충·방전상태를 나타내는 것이 곤란하다. 그래서, 충전시는 충전입력량(공칭용량에 대한 충전입력용량 비율, 정격충·방전 방전종료시를 0%로 한다), 방전시는 DOD(방전심도 : 정격용량에 대한 방전용량 비율, 정격충·방전 충전종료시를 0%로 한다)를 파르메타로 한다. 각측정은 0.2C에서 3C까지 충·방전전류와 10℃에서 50℃를 중심으로 전지온도에 대해 행한다.실온 자연대류하에서 충전시 전지온도 상승을 측정할 때는, 충전말기 부반응에 의해 급격히 발열하기 위한 전지가 열화할 우려가 있기 때문에, 1C를 넘는 충전시는 충전입력량이 80%를 넘지 않기로 했다. 또 전지온도를 일정하기 해서 충·방전시험을 할때는, 사이클 열화의 현저한 50℃이상을 피했다.(2) 과전압저항 측정발열인자의 하나인 과전압저항은 전보에서 기술한 V-Ⅰ특성에 의한 방법도 포함해, 총 4가지 방법으로 측정했다. 과전압 저항을 이전보다 신중히 검토한 것은, 전류가 큰 급속 충·방전시에는, (6)식에 나타내기 위해 과전압 발열이 전지전류 이승에 비례하기 위해, 다른 발열요인에 비해 전보보다 큰 온도상승을 전해주기 위해서다.1) V-Ⅰ특성에 의한 저항 R(V-Ⅰ)