월간전기



『Zoom In』 PSC의 효율 향상 및 안정화, 어디까지 진행되었나

2024-06-22

PSC의 효율 향상 및 안정화, 어디까지 진행되었나 페로브스카이트 태양전지의 기초와 발전 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell, 이하 PSC)는 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가진 납 할라이드를 광활성층으로 사용하는 태양전지다. 원래는 색소 증감 태양전지의 증감제로 발견되었는데, 2006년경에 색소 분자 대신 당시 고효율 발광 재료로 연구되던 할로겐화 납 페로브스카이트의 나노 결정이 ‘빛이 잘 나는 재료는 우수한 광전 변환 소자가 될 수 있다’는 아이디어에서 선택되었다가 증감 광전류가 관측된 것이 계기였다. 본문에서는 페로브스카이트의 구조와 특징, 기초 물성 등을 해설하고 최근에 연구되고 있는 비납계 재료를 비롯해 대면적 디바이스 제작을 위한 대면적 도포법, 플렉시블 디바이스의 개발을 소개한다. 정리 편집부 자료 JIEE, UNIST 외 PSC는 처음에는 아이오딘(요오드)계 전해액을 사용한 습식 셀에서 페로브스카이트가 아세토니트릴에 용해된다는 점 때문에 안정성 문제가 있었으며, 폴리피롤을 사용한 전고체 셀도 제작되었지만 변환 효율이 낮아 그다지 주목받지 못했다. 그 후 페로브스카이트 박막이 증감제가 아닌 실리콘과 같은 진성 반도체라는 사실이 밝혀지자 전해액 대신 유기 반도체를 사용한 전고체 셀이 발표되었다. 디바이스 제작이 비교적 쉽고 필요한 설비가 저렴하다는 점 때문에 전 세계적으로 연구가 급물살을 타고 광전 변환 효율이 크게 향상되었다. 현재 최고 효율은 결정 실리콘과 거의 비슷한 수준인 25% 이상에 이르렀으며, 고효율화를 목표로 한 탠덤 셀의 제작, 납의 독성을 피할 수 있는 비납계 신규 재료의 탐색, 제품화를 위한 대면적 및 플렉시블 디바이스의 개발 등 다방면에 걸쳐 연구 개발이 이뤄지고 있다. [그림 1] APbX3 페로브스카이트의 결정 구조 페로브스카이트의 기초 물성 페로브스카이트의 결정 구조와 안정성 납 할라이드 페로브스카이트는 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매에 대해 높은 용해도를 보이며, 그 용액을 스핀코팅법 등으로 도포하면 결정성 박막을 제작할 수 있다. 페로브스카이트 결정은 [그림 1]에서 보듯이 중심 금속 B가 배위 할로겐 X에 의해 가교된 정글짐 모양의 구조로, A 사이트 양이온이 할로겐 이온이 만든 팔면체의 간극에 위치한다. 이처럼 다성분으로 구성된 이온 결정은 절묘한 균형을 이뤄 구조가 안정적이며, 이 구조는 이온의 크기와 형상 등에 영향을 크게 받아 약간의 요인만으로도 변형된다. 허용 인자(tolerance factor, ‘t’로 표기)는 페로브스카이트 구조의 결정 격자의 안정성과 변형의 지표이자 결정 구조가 안정적으로 존재할 수 있는지를 재는 인자로, 다음과 같은 식으로 정의된다. rA, rB, rX는 각각 A, B, X 이온의 반지름이다. 페로브스카이트 결정의 ‘t’ 값은 보통 0.8~1.0의 범위 안에 있으며, 이 범위를 넘으면 ABX3 구조가 불안정해진다. 이상적인 등축정계에서 ‘t’ 값은 실온에서 대략 0.9~1.0의 범위다. 현재 PSC에서 널리 쓰이는 MAPbI3(MA=CH3NH3)는 ‘t’ 값이 0.9 정도이며, 실온에서 구조가 약간 일그러진 정방정계를 보인다. 반면, MA보다 크기가 큰 포름아미디늄(FA=HC(NH2)2) 양이온을 사용한 FAPbI3는 ‘t’ 값이 1.0에 가까운 등축정계다. 이는 이상적인 ‘t’ 값보다는 조금 크며, 시간의 경과나 수분과의 접촉 등이 트리거가 되어 가시 흡수를 거의 하지 않는 육방정계의 δ-상으로 상전이(phase transition)한다고 알려져 있다. Cs에서는 ‘t’ 값이 약 0.8로, 실온에서 구조를 안정적으로 유지하지 못하고 투명한 사방정계로 상전이한다. 이러한 유기 양이온 종은 다원자 분자라 실제로는 길이나 평면성 같은 형상 인자, 양성자와 할로겐 사이의 수소 결합 등에 영향을 받는다. 따라서 CaTiO3와 같은 단순한 이온으로만 구성된 페로브스카이트와는 ‘t’ 값에서 예상되는 구조 안정성에 차이를 보인다. 여러 개의 양이온과 음이온을 혼합해 결정의 안정화를 도모하는 방법이 일반적으로 많이 쓰이며, 고품질 막을 제작하기 쉽고 높은 결정 안정성과 광전 변환 특성을 부여한 페로브스카이트 조성으로 Cs-MA-FA의 3종 혼합, Rb-Cs-MA-FA의 4종 혼합 혹은 내열성이 약한 MA를 뺀 Rb-Cs-FA의 3종 혼합의 양이온에 I-Br의 혼합 할라이드를 조합한 페로브스카이트 조성이 발표된 바 있다. 이러한 혼합 이온계 페로브스카이트도 각각의 이온의 반지름과 혼합 비율을 이용해 앞서 나온 계산식을 확장하면 ‘t’ 값을 어림잡을 수 있어 용도에 맞는 페로브스카이트를 설계하는 데 도움이 된다. [그림 2] FAPb(I(1-x)Brx)3(위)와 FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3 (아래) 페로브스카이트막의 흡수 스펙트럼 페로브스카이트의 전자 특성과 광(光) 물성 페로브스카이트는 구성 이온을 변경하거나 혼합함으로써 밴드갭과 물리화학적 특성을 크게 변화시킬 수 있다([그림 2]). MAPbI3는 밴드갭이 약 1.61eV이며 흡수단이 약 800㎚다. MA보다 더 큰 A 사이트 양이온인 FA를 가진 FAPbI3는 흡수단이 850㎚까지 장파장화 되고, 반대로 이온 크기가 작은 Cs의 경우에는 720㎚까지 단파장화 된다. 할로겐에 대해서도 이온 반지름이 작은 브로민(브롬)으로 이뤄진 MAPbBr3는 흡수단이 500㎚(2.35eV)까지 옮겨간다. 그리고 이들 양이온 또는 할로겐을 혼합해 흡수 파장을 직선적으로 변경할 수도 있다. 이러한 특성은 Si나 GaAs 같은 무기 반도체에서는 실현하기 힘든, 유기-무기 하이브리드 구조를 가진 페로브스카이트의 고유한 특징으로, 탠덤 태양전지에서의 전류 매칭의 용이성과 와이드밴드갭 페로브스카이트를 사용한 고전압 디바이스의 실현으로 이어지게 된다. 페로브스카이트는 반도체로서도 전자 특성이 우수해 GaAs 등과 같은 직접 천이형 반도체에서 광 흡수의 예리한 시작과 높은 광 흡수 계수(105㎝-1)를 보인다. MAPbI3는 광 흡수 후에 여기자(勵起子, Exciton)가 그 자리에서 괴리되어 프리 캐리어(free carrier)가 된다. 전자와 홀은 이동도가 거의 같으며, 진성 반도체의 행동을 보인다. 이 캐리어는 상당히 긴 수명과 ㎛ 수준의 큰 확산 길이를 보인다. 뒤에 서술할 PSC 내 페로브스카이트 층의 두께는 300~500㎚이며, 거의 모든 캐리어를 외부로 빼낼 수 있어 PSC의 높은 변환 효율에 기여한다. 페로브스카이트 태양전지의 구조 PSC는 앞서 설명한 대로 색소 증감 태양전지에서 파생된 역사가 있으며, 처음에는 전자 수송층인 산화타이타늄 나노 입자의 메조포러스(mesoporous)층 위에 페로브스카이트의 결정막이 존재하고, 다시 그 위에 홀 수송층으로 spiro-OMeTAD나 PTAA 같은 유기 반도체층이 존재하는(메조포러스형) 구조가 발표되었다.([그림3]). 실제로 페로브스카이트는 증감체가 아니라 반도체이기 때문에 TiO2 메조층을 생략한 플레이너(planar)형 구조의 디바이스가 후에 발표되었다. 플레이너형은 메조층이 생략되어 있어 전자 수송층으로 유기 반도체를 사용할 수 있으며, 제조 프로세스의 저비용화와 필름 기판 위에 성막하는 것이 가능하다. 한편, 유기 박막 태양전지(OPV) 연구자들도 도포 제작이 가능한 광활성층인 페로브스카이트에 주목해 OPV 기술로 태양전지를 제작했다. 이는 OPV의 디바이스 구조를 바탕으로 하기 때문에 토대는 p형 반도체인 PEDOT:PSS나 NiO, 페로브스카이트층의 상부에는 n형 반도체인 C60이나 PCBM이 위치하며, 전류의 흐름이 앞의 2종과는 역방향이라서 ‘역형 구조’라고 불린다. PSC는 캐리어가 디바이스에 대해 수직으로 이동하기 때문에, 수직 방향에 대해 트랩(trap) 되는 결정 입계가 생성되지 않도록 결정을 성장시키는 것이 중요하다. 또한 페로브스카이트와 접촉하는 전자, 홀 수송층의 각 계면에서 캐리어를 추출하는 과정에서 각각의 밴드 간 에너지 차이를 최소화하는 동시에 결정 표면에서 결함을 억제하는 것이 고효율화에서는 매우 중요하다. 최근에는 페로브스카이트막의 표면을 페네실라모늄(Phenethylammonium) 아이오딘염 같은 큰 양이온으로 처리하고, 페로브스카이트 표면에 아주 얇은 2차원 페로브스카이트층을 형성해 패시베이션(passivation, 부동태화)하는 방법을 취하고 있다. 이 2차원 페로브스카이트층은 암모늄 부위를 페로브스카이트 표면의 A 사이트에, 반대편에는 소수성(疏水性, 물과의 친화력이 적은 성질)인 탄화수소 사슬을 배향해 결정 표면의 결함을 메우는 동시에 막 표면을 수분으로부터 보호함으로써 내구성을 높였다. 실제 디바이스 제작에서는 계절과 날씨에 따른 습도 및 기온의 변화, 사용하는 스핀코터와 핫플레이트의 특성, 공조와 배기 설비에 따른 공기 흐름 등 실험실마다 주의해야 할 사항이 많이 있다. [그림 3] 페로브스카이트 태양전지의 종류별 구조 신규 비납계 재료의 개발 PSC에서는 납의 독성이 누누이 문제로 지적되면서 비납계 재료를 정력적으로 탐색하고 있다. 납의 동족이자 ABX3형 구조를 가진다고 알려진 Ge(게르마늄)와 Sn(주석), 또 Sb(안티몬), Bi(비스무트)의 할로겐화물 등은 가시영역에 흡수되는 성질을 가지는 반도체에서 할로겐을 바꾸면 광흡수 특성을 제어할 수 있다는 점 때문에 광활성층으로 연구되고 있다. [그림 4] Sn/Pb 페로브스카이트의 광전 변환 특성 주석계 페로브스카이트 납의 동족 원소인 주석을 중심 금속으로 사용한 주석 페로브스카이트는 전부터 납과 동일한 결정 구조와 좁은 밴드갭을 가진다고 알려져 있었다. 주석 이온은 납보다 반응성이 높아 공기 중의 산소와 반응해 Sn2+에서 Sn4+로 쉽게 산화된다. 또한 불순물에 속하는 Sn4+가 도펀트(dopant, 반도체의 전기전도도를 변화시키기 위해서 의도적으로 넣어주는 불순물)가 되어 도전성이 눈에 띄게 상승하면 그 결과로 디바이스가 단락하기 때문에 순도가 높은 원료를 사용하는 것이 중요하다. 순도가 높고 안정적인 SnI2·(DMSO)x를 전구체로 사용하거나 환원성인 SnF2나 금속 주석 나노 입자를 첨가하는 등 여러 방법을 찾아낸 덕분에 현재 최고 공인 변환 효율은 14.6%다. 또한 주석과 납을 혼합하면 흡수 파장이 눈에 띄게 장파장화 된다고 알려져 있으며, Sn/Pb=1:1의 혼합 페로브스카이트에서는 흡수단이 1,050㎚까지 옮겨가 32㎃/㎠의 JSC, 21.74%의 변환 효율이 발표되기도 했다. 마찬가지로 Ge에 대해서도 연구가 이뤄지고 있으며, Sn과 Ge의 공증착법으로 만든 CsGe0.5Sn0.5I3를 사용한 디바이스에서 7.11%, CsGeI3의 나노로드(nanorod)를 적층해 광활성층으로 사용한 디바이스에서 4.94%의 변환 효율이 발표되었다. 전형 원소 할로겐화물 더블 페로브스카이트라고 불리는 A2(M+M′2+)X6 구조를 가진 화합물이 최근 주목받고 있다. 이는 페로브스카이트의 B 사이트를 Ag+와 Bi3+처럼 1가와 3가 이온이 서로 차지하는 구조로, 공기 중에서도 안정적인 반면에 납 할라이드와 달리 간접 천이형 반도체라서 흡광 계수가 작다. 현재 Cs2AgBiBr6에서 변환 효율 3.11%가 발표되었으며, 주목할 점은 VOC=1.04V, FF=73%로 전류값 이외의 파라미터가 납 할라이드의 디바이스에 필적한다는 것이다. Mn(망간) 등을 도핑하면 흡수 특성이 크게 변화되기 때문에 고효율화를 목표로 다양하게 검토되고 있다. 결정 구조가 ABX3형이 아니기 때문에 엄밀히 말해 PSC라고 하는 것은 적절하지 않지만, 납 할라이드와 마찬가지로 용액 도포법으로 성막할 수 있는 Sb, Bi의 할로겐화물인 SbI3, A3SbI3, BiI3, A3Bi2I9(A=Cs, MA) 등을 사용한 광전 변환 디바이스도 제작되고 있다. 연구 초기에는 변환 효율이 1%를 밑돌았지만, 적절한 디바이스 구조의 탐색과 성막법 개선으로 현재는 Cs3Bi2I9를 사용한 디바이스에서 3.2%까지 효율을 높였다. Ge와 Sb의 혼성 결정인 FA4GeSbCl12는 흡수단이 1,000㎚를 넘었으며, 23.1㎃/㎠로 높은 전류밀도를 보였다. 또한 Ag(은)와 Bi를 조합해 조성이 다른 Ag3BiI6, Ag2BiI5, Ag2BiI7, AgBiI4, AgBi2I7과 같은 화합물을 얻을 수 있다. Ag2BiI5를 사용한 디바이스에서는 변환 효율 2.6%가 발표되었으며, 황 원자를 도핑한 Ag3BiI5.92S0.04에서는 5.56%까지 효율이 향상되었다. 이러한 전형 원소 화합물은 납 할라이드에 비해 아직 연구가 진척되지 않은 만큼 성막 기술, 화학적 어프로치, 조합하는 전자, 홀 수송층 등 다양한 기술 개발로 디바이스 특성이 향상될 것으로 기대된다. 대면적화 및 플렉시블 셀의 제작 실용화를 목표로 다양한 대면적 도포법 및 플렉시블 디바이스/모듈이 개발되고 있다. 실험실에서 제작되는 가로·세로 1~2㎝의 기판이라면 스핀코팅법으로도 충분하지만, 20~30㎝처럼 큰 기판이나 플라스틱 필름 위에 성막할 때는 다른 도포법이 필요하다. 주로 쓰이는 방법으로는 블레이드코팅이나 슬롯다이코팅처럼 막대 모양, 판 모양의 헤드에서 잉크를 늘여 도포하는 방법, 잉크젯이나 스프레이법처럼 잉크를 분사하는 방법, OPV에서 쓰이는 R2R법 등이 있다. 이러한 방법에서는 도막 위에 톨루엔 등을 떨어뜨리는 이른바 비용매(poor solvent) 법을 사용하기 어렵기 때문에 비교적 끓는점이 낮은 용매에 결정 성장 속도를 떨어뜨리는 첨가제를 조합하거나, 에어나이프(air knife)로 도막을 건조시켜 결정핵의 생성을 촉진하는 등 스핀코팅법에서 얻은 노하우를 활용해 고효율 디바이스를 제작할 수 있었다. 최근에는 슬롯다이코팅으로 제작한 디바이스에서 20%가 넘는 변환 효율이 발표되었다. 플렉시블 디바이스는 기판이 PET 같은 플라스틱 필름이어서, 불에 타거나 변형이 생기는 것을 막으려면 제작 온도를 일정 이하로 해야 한다. 특히 문제가 되는 것은 고온에서 소성(燒成)이 필요한 금속산화물층으로, 대체 재료로 저온 어닐(anneal, 각종 가열원을 이용하여 시료를 열처리 하는 것)에서도 도전성이 높은 어모퍼스산화물막, 100℃ 정도에서 건조하기만 하면 고품질 박막을 형성할 수 있는 산화타이타늄, 산화주석의 나노 입자 현탁액을 개발해 저온 프로세스라도 20%가 넘는 높은 변환 효율을 달성했다. 특히 주석의 나노 입자는 시판되는 현탁액을 물에 희석해 스핀코팅법으로 도포, 건조하기만 하면 20% 이상의 효율을 비교적 쉽게 얻을 수 있는 우수한 재료다. 필름 기판 위에 도포한 페로브스카이트막 모듈과 관련해서는 탠덤 셀을 포함해 전 세계적으로 개발이 이뤄지고 있다. 일본의 파나소닉㈜는 개구 면적 802㎠ 모듈에서 16.09%, ㈜도시바는 703㎠ 필름형 모듈에서 15.1%, 개구부 804㎠ 모듈에서 17.9%를 달성했다. 면적이 1㎠로 크기가 작은 셀이지만, 영국의 오스퍼드PV는 2단자 Si-페로브스카이트 탠덤 셀에서 29.5%의 공인 변환 효율을 달성했다 . PSC는 실증을 시작한 지 겨우 10년 남짓 만에 변환 효율 25%를 넘겼다. 또한 색소 증감 태양전지와 OPV의 경험에서 학술적 연구를 병행해 플렉시블 셀과 모듈 제작 기술의 개발, 특허 전략과 벤처기업의 설립 등이 연구 초기 단계부터 이뤄져 온 특이한 분야라고 할 수 있다. 그럼에도 아직 해명되지 않은 부분이나 신규 재료의 탐색 등 연구의 여지가 많이 남아 있다. [그림 5] 장시간 안정성 실험 결과 // 2000시간 후에도 모듈의 효율은 처음의 88.9% 수준을 유지했다. (출처: 한국화학연구원) 페로브스카이트 강대국 대한민국 한국화학연구원-성균관대 공동 연구팀 한국화학연구원 에너지소재연구센터 페로브스카이트 연구팀과 정현석 성균관대학교 교수 공동 연구팀은 지난해 12월 ‘사이즈가 커지더라도 효율과 수명, 안정성을 높일 수 있는 PSC 제조기술’을 개발했다. 연구팀은 액체 형태의 페로브스카이트 박막에 특수한 유기 단량체를 추가하여, 박막이 응고 후 냉각될 때 수축으로 인한 변형 응력을 유기 단량체가 쿠션처럼 분산시키면서 원자 단위 격자 변형과 내부결함을 줄였다. 액체 상태의 유기 단량체는 결정화 과정에서 결정 알갱이 하나의 크기를 키워 결정 경계면을 줄이고, 페로브스카이트 박막이 수축될 때 액체상태로 존재해 박막 내부의 인장응력을 분산시켜 없애는 역할을 했다. 이외에도 빛을 쬐면 서로 연결되며 고분자로 합쳐진 뒤, 페로브스카이트 박막의 표면·결정 경계면 결함을 줄여줌으로써 효율과 안정성을 확보했다. 이렇게 개발된 PSC는 안정성 저하의 외부요인이었던 수분과 산소를 자체적으로 차단하고, 박막 내부결함과 이동은 최소화했다. 태양전지 모듈은 보통 외부요인으로부터 지켜주는 봉지재로 인해 그 효율과 안정성이 더 올라가는데, 연구진이 개발한 PSC는 봉지재 없이도 세계 최고 수준의 효율과 안정성을 기록했다. 단위소자(0.14㎠) 기준 22.26%에서 24.45%로 효율이 상승했고, 대면적 모듈(33㎠) 기준으론 최대 20.31% 효율을 보였다. 2000시간 동안 88.9% 효율을 유지하기도 했다. 또 기존 소재는 봉지재가 없는 상태에서 수분에 닿으면 즉각 박막이 분해되며 색이 변하는데 반해, 이번 기술로 제작된 페로브스카이트 박막은 물방울을 박막 표면에 직접 떨어뜨려도 끄떡없었다. UNIST-고려대학교 공동 연구팀 울산과학기술원(UNIST) 에너지화학공학과 장성연·류정기·장지욱 교수팀과 고려대학교 곽상규 교수팀도 높은 안정성과 효율을 가진 주석-납 할로겐화합물 PSC를 개발했다. 연구팀은 혼합 주석-납 할로겐화물 페로브스카이트(TLHP)를 화학적으로 보호할 수 있는 음극 중간층으로 지방족 아민 암모니아의 수소 기능화 페릴렌 디이미드를 도입했다. 페릴렌 디이미드는 빛을 받아 전력을 생산하는 광활성층인 페로브스카이트의 상부층에 삽입된다. 효율적으로 전자를 이동시킬 뿐 아니라 화학적 장벽 역할을 수행해 안정성을 크게 향상시켰다. 페릴렌 디이미드를 적용한 소자의 경우, 높은 광전변환효율(23.21%)을 보임과 동시에 60℃에서 750시간 동안 작동했을 때도 초기 대비 81% 이상 효율을 유지하며 높은 안정성을 보였다. 연구팀은 개발된 기술을 수소생산에 필요한 광전극으로도 활용했다. TLHP 기반의 광전극을 농업폐기물과 같은 목질계 바이오매스 분해 과정에서 나오는 전자를 활용했다. 외부 전력이 없는 상태에서 약 33.0mA/㎠(~3.42×10-6kg·s-1·m-2)의 기록적인 태양광 수소생산 속도를 확인했다. 이는 미국 에너지부의 1-sun 조건 100mW/㎠의 태양빛이 내리쬐는 조건 아래 태양광 수소생산의 최종 목표치보다 높은 수치다. 석상일 교수팀, PSC 효율 26.08% 달성 올해 2월, 울산과학기술원 석상일 에너지화학공학과 특훈교수팀은 페로브스카이트 광활성층 반도체의 결정성을 제어하는 새로운 방법과 원리를 발견해 PSC 세계 최고의 효율인 26.08%를 달성했다고 발표했다. 미국 재생에너지연구소로부터 세계 최고 효율 25.73%을 달성했다는 공인도 받았다. 연구결과는 2월 16일(현지시간) 국제학술지 「네이처」에 게재됐다. 연구팀은 페로브스카이트 구성 성분과 결합하면서 결정화가 이뤄지는 단계에서 탈양자화가 일어나는 알킬암모늄 클로라이드을 사용했는데, 이런 최적의 조합이 이번 연구결과의 핵심이라고 밝혔다. 이어 포화탄화수소에서 수소가 떨어진 원자단 ‘알칼기’와의 조합을 통해 페로브스카이트 전구체 용액의 코팅과 열처리 과정에서 용매와 함께 휘발되는 속도를 최적으로 제어할 수 있었다며, 이 조합을 통해 박막의 표면을 극도로 평탄하게 하면서도 치밀하고, 결정의 내부결함을 최소로 하는 결정성이 매우 우수한 페로브스카이트 박막 제조가 가능했다고 전했다. 한편, 과학계에서 처음으로 PSC의 20% 효율을 넘긴 석상일 교수는 현재 세계 최고의 공인 효율 기록을 보유하고 있다. 특히 페로브스카이트 이종접합 태양전지 구조를 세계 최초로 발표하기도 했다. 현재도 25% 이상의 고효율 페로브스카이트 태양전지는 모두 이 구조를 갖고 있다. < Energy News >