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《신기술 2》 전기촉매와 전해도금법 기술개발
2023-09-14

전기촉매와 전해도금법 기술개발
배터리 수명 획기적으로 향상
필요에 따라 수소도 전기도 만드는 고출력, 고수명 전지가 개발됐다. 국내 연구진이 수소로부터 전기를, 전력으로부터 수소를 생산하는 가역 고체산화물 전지의 성능과 내구성을 획기적으로 높이는 새로운 개념의 전극촉매를 개발한 것이다. 닫힌 기공 내부 산소의 발생을 억제해, 가역 고체산화물 전지의 수명이 획기적으로 향상되어 수전해 장치의 수명향상에 새 지평을 열었다는 평이다. 또한 전해도금법 기술개발로 리튬 음극으로 배터리 수명이 획기적으로 향상되었다. 상용 리튬 포일을 대체할 전해도금 공정 기반 고품질·박막 리튬 음극을 제조 개발해 배터리 수명 향상과 함께 대면적화도 용이해 기존 리튬 포일을 대체할 것으로 기대된다.

정리 편집부 
자료 한국에너지기술연구원, DGIST

연료전지는 수소를 공기 중 산소와 결합해 전기와 물을 만드는 장치이며, 수전해 전지는 물을 전기 분해해 수소와 산소를 생산한다. 이 기능을 동시에 수행하는 가역 고체산화물 전지는 재생에너지와 연계해 불규칙한 출력의 에너지는 수소로 저장하고, 전력수요가 급증할 때에는 수소로 전력을 제공할 수 있는 기술로 미래 에너지 전환에 중요한 역할을 할 것으로 보인다.
전극 미세조직 최적화를 통해 고온 연료전지
이처럼 가역 고체산화물 전지는 에너지의 생산과 저장을 동시에 하는 탁월한 기술이지만, 수전해 운전 중 공기극에서 발생하는 산소기체가 원활하게 배출되지 못하는 현상은 결국 전지의 전체 성능을 감소시켜, 산소 배출을 원활하게 하는 것이 성능과 안정성에 중요한 요소이다. 특히 이러한 문제는 외부로 산소가 배출될 수 있는 통로가 닫힌 기공(closed pore)에서 발생할 경우, 높아진 압력으로 인해 전극과 전해질이 박리되거나 전극이 파괴되어 고체산화물 전지의 성능과 안정성을 저해하는 심각한 요인이 된다. 연구진은 기존 전극에서 발생하는 박리 및 전극 파괴 문제를 해결하기 위해서, 다공성 세라믹 전해질 구조체와 초음파분무 습식침투 공정을 적용하여, 열린 기공 내부에서만 산소가 발생할 수 있는 신개념 나노 산화물 전극촉매를 개발했다. 이를 통해 가역 고체산화물 전지의 수명과 성능을 획기적으로 높이는데 성공한 것이다.
수전해, 연료전지의 높은 내구성 확보 
다공성 전해질 구조체의 열린 기공 표면에만 선택적으로 LSC 나노 전극촉매 입자가 형성되는 개념도와 실제 미세조직 전자현미경 사진이다. 개발된 신개념 공기극이 적용되는 경우 수전해 모드-연료전지 모드의 양방향 운전에서 성능 저하 없는 높은 내구성이 확보되는 것을 확인했다.
신개념 나노구조 세라믹 전극촉매 개발
연구진이 개발한 기술은 이온전도성 세라믹 전해질을 다공성 구조로 형성시킨 후, 초음파분무 습식침투 공정으로 LSC 공기극 나노 입자를 형성 시키는데 성공하였다. 이를 통해서 개발 공기극이 적용된 고체산화물 전지의 수명과 성능을 비약적으로 향상되었다. 고체산화물 전지의 수전해 운전과정에서 공기극에서 발생하는 산소기체가 원활하게 배출되지 못하는 현상은 고체산화물 전지의 성능을 저하시키는 주요한 원인이 된다.

이 문제를 해결하기 위해서 연구진은 산소가 원활히 배출될 수 있는 열린 기공(open pore)에서만 산소가 발생되고, 닫힌 기공(closed pore)에서는 산소가 발생되는 것을 차단할 수 있는 신개념 나노 구조 세라믹 전극촉매를 개발했다. 초음파분무 습식침투 공정 및 글리신(glycine) 착화제(Complexing agent)를 활용한 공기극 촉매 용액 조성 최적화를 통해서, 공기극 나노 촉매입자를 균질하게 형성시키는데 성공하여, 연료전지 운전과 수전해 운전에서 모두 세계 최고 수준의 높은 전극 성능을 얻을 수 있었다.

기술의 응용 분야는 발전용 연료전지 및 수소생산이며, 고체산화물 연료전지(SOFC), 고체산화물 수전해전지(SOEC), 가역 고체산화물 전지(r-SOC)에 적용가능하다.
[그림 4] 응용분야 
전해 도금법으로 만든 새로운 리튬 음극 제조기술 개발
DGIST 에너지공학과 이홍경 교수 연구팀은 기존 상업용 리튬 음극을 대체할 수 있는 새로운 제조법을 제시해 리튬 금속 전지의 한계를 극복할 수 있는 새로운 리튬을 개발했다고 지난 16일 밝혔다.  기존의 연구의 경우 상업용 리튬(M-Li)을 활용하여 전해질, 분리막 및 음극 표면 개질을 진행하여 리튬 금속 배터리(LMB)의 성능을 향상하려고 노력하였다. 본 연구를 통해서 M-Li 표면에 존재하는 부동태막이 발생시키는 불균일성에 따른 전착, 용출 특성 열화 및 사이클 구동시의 심각한 부피 팽창 문제를 인지할 수 있었으며, 이를 해결하기 위한 하나의 해결책으로써 표면의 화학적, 물리적 균일함을 가지는 전착 리튬(ED-Li)을 활용하여 안정적인 LMB의 구동을 가능하게 하였다. 이상적인 전지의 음극 소재로 알려진 리튬 금속은 현재 상용화된 흑연 소재보다 이론용량이 10배 높기 때문에 기존 리튬이차전지의 에너지밀도의 한계를 뛰어넘는 배터리를 구현할 수 있다.
전해도금법 기술로 훨씬 균일한 이튬 금속 음극 제조
리튬 금속은 통상적으로 리튬 포일을 사용하고 있어 생산 및 보관 과정에서 산화층을 형성한다. 이 때문에 리튬 표면의 품질이 급격히 저하되어 충·방전 과정 중 리튬 덴드라이트(dendrite)가 쉽게 형성되기 때문에 상용화에 난항을 겪고 있다. 이에 이홍경 교수 연구팀은 리튬 포일을 대체하기 위한 새로운 제조 방법을 개발했다. 유사 고농도 전해질을 활용한 전해도금법을 통해 훨씬 매끈하면서도 균일한 리튬 금속 음극을 제조하는 방법이다. 유사 고농도 전해질을 통해 만들어진 리튬 표면은 불소기반의 성분을 다량 함유하여 전해질과의 반응성을 낮출 수 있는 장점이 있고, 간단한 물리적인 압착을 통해 빈틈없이 얇게 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬 음극은 상용 리튬 포일에 비해 훨씬 매끈하고, 표면층의 화학성분이 균일한 특징이 있으며, 기존 제조 공정 대비 대면적 생산이 유리하다는 장점이 있다.

현재 상용화된 리튬 포일의 표면층은 불안정한 물질인 탄산리튬(Li2CO3)을 과량 포함하고 있고, 화학성분이 균일하지 않다. 이렇게 되면 리튬이 불규칙하게 자라고, 전해질과 만날 때 문제가 생긴다. 그러나 이 교수팀이 개발한 리튬 금속 음극은 ‘전해질 맞춤형’표면층(Electro-native layer, ENL)을 형성하고 있어 전해질과 친화성이 높고 저항이 낮다. 이 때문에 전기화학 반응을 빠르고 균일하게 하여 산발적인 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 방전 과정에서도 리튬이 매끄럽게 빠져나가서 전지 내부가 부드럽게 유지될 수 있다. 이러한 개선을 통해 상용 수준의 전지 설계에서도 리튬 금속 전지의 성능과 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

응용 분야는 연구를 통해 만든 ED-Li은 그 자체로도 M-Li 대비 거칠기가 완화된 표면을 가지고 있으며 계면의 화학적인 성분이 균일하고, 전기화학적으로 우수한 성능을 뽑을 수 있지만, 앞서 언급했던, 전해질, 분리막 및 음극 표면 개질 연구와의 적합성도 우수할 것으로 보인다. 실용화까지 필요한 시간과 과제는 ED-Li을 어떠한 전해질을 사용하여 제작 하느냐에 따라 계면의 화학적인 성분과 물리적인 특성이 다르다는 점이다. 따라서 리튬 음극을 사용하고자 하는 환경에 맞게 ED-Li 제작 전해질을 선정할 수 있는 기술이 실용화에 맹점이라고 할 수 있다.

DGIST 에너지공학과 이홍경 교수는 “본 연구를 통해 리튬 음극의 초기 표면 품질 개선만으로 리튬 금속 배터리의 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있을 것”고 밝혔으며 “향후 표면 안정화 기술을 추가 도입해 리튬 금속 전지의 진정한 상용화를 앞당길 수 있었으면 한다”고 말했다. 한편, 본 연구성과는 DGIST 서지연 석·박사통합과정생이 제1저자로 참여했으며, 에너지 분야 국제 전문학술지 ‘에너지 스토리지 머티리얼스(Energy Storage Materials)’에 6월 12일자로 온라인 게재되었다. 
 
용어설명
가역 고체산화물 전지(Reversible-Solid Oxide Cell, r-SOC) 산소 이온을 투과시킬 수 있는 고체산화물(산화지르코늄(ZrO₂)이나 세리아(CeO₂) 등)를 전해질로 사용하는 세라믹 전지로, 전기를 생산하는 연료전지 모드와 수소를 생산하는 수전해 모드의 양방향 운전이 가능한 전지임.

박리(delamination) 전극, 전해질 등 다층구조를 갖는 고체산화물 전지의 층이 서로 벗겨지는 현상을 의미하며, 이 경우 벗겨진 부분에서 전기화학 반응이 일어날 수 없기 때문에 성능이 낮아지게 된다.

초음파분무 습식침투(Ultrasonic spraying infiltration) 초음파분무 습식침투 공정은 미세한 떨림으로 첨가하는 침투용액 방울의 크기를 마이크로미터(약 10-6m) 단위로 감소시킬 수 있는 초음파장치를 이용해 대면적의 전극에도 정량의 촉매를 균일하게 담지시킬 수 있다.

LSC ABO3 구조를 갖는 페로브스카이트 산화물에서 A-자리에 란탄늄(Lanthanum, La), 스트론튬(Strontium, Sr)이, B-자리에 코발트(Cobalt, Co)가 첨가된 (La1-xSrx)CoO3-δ 조성 산화물

튬 덴드라이트(dendrite) 덴드라이트가 충방전 시 금속 리튬이 성장하면서 미세한 선 모양의 덩어리가 형성되는 현상. 덩어리가 커지면 전지 내부의 화재나 폭발의 원인이 되는 등 안정성을 약화시킨다.

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