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【HOT ISSUE】 27개 원자 구성의 세상에서 가장 작은 반도체 구조
2022-11-02

27개 원자 구성의 세상에서 가장 작은 반도체 구조
IBS, 나노클러스터 결정 구조 규명
최근 기존의 분자와 벌크 상태의 소재와 달리 수십 개의 원자로 구성된 클러스터를 만드는 연구가 나노과학 분야에서 활발하다. 새로운 물리적, 화학적 특성을 가진 클러스터는 기존의 나노 입자보다 매우 작고 정확한 개수의 원자로 구성되기 때문이다. 또한 반도체 클러스터는 다양한 응용이 가능해 많은 연구가 진행 중이다. 그동안 원자로 구성된 클러스터에 대해서 실험적으로는 그 존재가 규명되었지만, 상온 및 공기 중에서 불안정해 실질적인 응용이 불가능했다. 이에 국내 연구진은 작년 26개의 원자로 구성된 반도체를 개발하고 이를 촉매로 활용해 이산화탄소를 유기물질로 전환하는 데 성공한 바 있었다. 동 연구진이 해당 연구를 발전시켜 세상에서 가장 작은 반도체 클러스터를 단일 사이즈로 합성하고, 그 클러스터의 구조를 원자적 수준에서 세계 최초로 정확히 규명해내 주목받고 있다.

정리 최종숙 기자 
자료 기초과학연구원(IBS)
현미경으로 보는 반도체_출처 KBS바다

기초과학연구원(이하 IBS) 현택환 나노입자 연구단장 연구팀은 27개의 원자로 구성된 세상에서 가장 작은 반도체 구조를 규명했다고 밝혔다. 차세대 디스플레이, 광촉매 등 다양한 분야에 적용될 수 있는 중요한 기초연구 결과다.1)

IBS 나노입자 연구단은 작년인 2021년, 26개의 원자로 만들어진 세상에서 가장 작은 반도체 클러스터를 합성하고, 그 클러스터 수십억 개를 뭉쳐서 거대구조(suprastructure)를 개발해 냈었다. 반도체 클러스터는 여러 원자가 뭉쳐 하나의 원자와 유사한 성질을 보이는 것으로 분자 클러스터(magic-sized nanocluster)로도 불린다. 당시 반도체 클러스터는 다양한 응용 가능성으로 주목받았었지만, 상온과 공기 중에서 불안정해 응용 사례가 전무했었다. 이에 연구진은 기존 반도체 클러스터를 둘러싸고 있는 중심 금속 원자에 결합해 화합물을 형성하는 이온 또는 분자인 리간드(ligand)에 주목했다. 기존에 사용하던 단일 자리 리간드를 이중 자리 리간드로 대체하고, 현택환 단장 연구팀이 개발해 전 세계적으로 균일한 나노입자를 합성하는 데 널리 이용되는 승온법(heat-up process), 즉 온도를 서서히 올려가며 나노입자를 합성하는 방식으로 클러스터를 합성한 것이다.

이후 연구진은 승온법으로 망간이온(Mn2+)이 치환된 13개의 카드뮴셀레나이드(CdSe)13과 13개의 아연셀레나이드(ZnSe)13 클러스터가 각각 3차원적, 2차원적으로 규칙적으로 배열된 거대구조를 합성했다. 합성된 거대구조는 상온 및 공기 중에서도 안정적이었으며, 기존 반도체 클러스터 대비 발광효율이 72배가량 향상됐다. 연구진은 망간이온이 치환된 13개의 카드뮴-아연 셀레나이드 합금 나노클러스터 거대구조(Mn2+:(Cd1-xZnxSe)13)도 개발했다. 또한 해당 거대구조를 이산화탄소를 화장품 및 플라스틱의 원료로 전환하는 반응의 촉매로 응용해, 높은 촉매 효율을 확인했다. 이번에 연구진은 해당 연구를 바탕으로 이를 발전시켜 세상에서 가장 작은 반도체 클러스터를 단일 사이즈로 합성하고, 그 클러스터의 구조를 원자적 수준에서 세계 최초로 정확히 규명해냈다.
2021년 연구진이 개발한 반도체 클러스터의 응집 거대구조 형성 과정

QLED TV에 들어가는 반도체 나노입자인 양자점은 크기·모양에 따라 광학적, 전기적 특성이 달라진다. 최근 나노과학 분야에서는 반도체 나노입자를 원하는 크기, 모양, 조성으로 합성하는 연구가 활발하다. 하지만, 현재까지 가장 정밀한 방법을 사용하더라도 원자적 수준에서 균일한 나노입자를 합성하기 힘들었다.

반도체 나노입자는 반도체 나노클러스터라는 핵으로부터 시작해 안정된 성장을 거쳐 만들어지는데, ‘나노클러스터’란 여러 원자가 뭉쳐 원자 1개와 유사한 성질을 보이는 것을 말한다. 반도체 나노클러스터는 기존 나노입자보다 작으면서도 정확한 개수의 원자로 구성되어 원하는 물성을 구현하기 쉽다. 따라서 반도체 나노입자 성장을 이해하고 정밀하게 만들려면, 핵 역할을 하는 반도체 나노클러스터 구조를 규명하는 것이 중요하다. 반도체 나노클러스터는 각기 다른 성장 과정을 거쳐 다른 나노입자로 성장하기 때문에 균일한 나노입자를 생산하려면 한 종류의 나노클러스터로만 성장시켜야 한다. 수십억 개의 작은 반도체 클러스터들을 균일하게 생성하는 것은 매우 힘들지만, 특이하게도 0.5~3 ㎚ 사이에서는 똑같은 사이즈로 만들 수 있다. 해당 크기를 가진 입자들을 앞서 연구에서 언급한 분자 클러스터, 즉 매직-사이즈 나노클러스터라 한다. 지금까지는 매직-사이즈 나노클러스터 중 카드뮴-셀레나이드 나노클러스터에 대한 연구가 많았다. 수십 개의 원자로 이루어진 아주 작은 나노클러스터에 대한 연구도 있었으나 생성하기도 힘들고 구조를 밝히는 데 실패해왔다. 특히 이러한 아주 작은 반도체 나노클러스터는 반응 중에 일시적으로 생겼다가 사라져 버리는 경우가 많아서 구조 분석이 어려웠다.

세계에서 가장 작은 반도체 즉, 반도체 클러스터의 원자 수준에서의 구조를 단결정 X-ray 회절법을 통해 규명했다. 왼쪽 이미지는 반도체 클러스터의 구조를 공간 채움 모형으로 나타낸 그림이다. 반도체 클러스터는 1 나노미터 이하의 작은 구조를 가진다. 오른쪽 이미지는 반도체 클러스터의 구조가 셀레늄(Se) 원자를 중심으로 하여 카드뮴 셀레나이드(Cd₁₄Se13)의 케이지로 둘러싸인 모습을 공과 막대 모형으로 표현한 그림이다. 통상적인 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점의 초사면체 구조와 다른 코어-케이지 구조를 가진다.
2021년 연구진이 개발한 반도체 클러스터 거대구조의 촉매적 특성
이에 연구진은 카드뮴 원자 14개와 셀레늄 원자 13개로 이루어진 현재까지 규명된 가장 작은 반도체 클러스터 Cd₁₄Se13을 단일 사이즈로 만드는 새로운 방법을 고안했다. 연구진은 이전 연구에서 그랬듯 리간드에 주목했다. 다만 이전까지의 실험과 달리, 이번 연구에서는 단일 사이즈 클러스터의 안정성을 높이기 위해 단일 자리 리간드를 삼차 이중 자리 리간드로 대체했다. 이는 3명이 손을 마주 잡고 있을 때 견고해지는 것과 같은 원리다.

연구진은 이후 합성된 단일 클러스터 수십억 개를 규칙적으로 연결해 단결정을 만들었다. 기존 반도체 클러스터는 단일 자리 리간드로 인한 상호작용으로 조절이 불가능하고 불안정한 뭉침이 일어났지만, 연구진이 합성한 단일 사이즈의 반도체 나노클러스터는 무작위의 뭉침이 발생하지 않아서 안정적으로 단결정을 성장시킬 수 있었다. 한편, 연구진은 단결정 X-ray 회절법을 통해 성장한 단결정의 독특한 구조를 규명했다. X-ray 회절법은 관찰 대상에 X선을 발사해 X산란되는 상태를 분석해 구조를 알아보는 방법이다. 또한 이를 DFT(Density Functional Theory, 밀도범함수 이론)연산을 통해 구조를 검증했다.

나노클러스터의 조성은 양자점과 같이 금속 양이온이 더 많지만 1:1에 가까운 금속:칼코겐 비율을 가졌다. 또한 Cd₁₄Se13 나노클러스터를 전구체2)로 해 나머지 매직-사이즈 반도체 나노클러스터인 Cd₃₄Se33 나노클러스터 또한 얻을 수 있었으며, 망간 이온을 치환하는 연구를 통해 치환할 수 있는 최대 원자 수 및 위치를 특정할 수 있었다.
반도체 클러스터의 원자 수준에서의 구조

이를 통해 연구진은 지금까지 규명된 일반적인 반도체 나노클러스터들이 초사면체 구조인 것과는 달리, 이번에 합성한 반도체 나노클러스터는 셀레늄(Se)을 중심으로 카드뮴 셀레나이드(Cd₁₄Se13)가 감싸고 있는 코어-케이지 구조를 이루고 있다는 것을 확인했다. 
현택환 단장은 “수십 년간 베일에 싸여있던 반도체 나노클러스터의 구조를 밝혔으며, 이런 특이한 구조를 가진 나노클러스터는 앞으로 색다른 특성을 가진 나노입자들을 제조하는 데 사용될 것으로 기대한다”고 말했다.

한편 연구진은 다음 연구에 대해 다음 크기의 반도체 클러스터인 Cd₃₄Se33 반도체 클러스터의 정확한 구조를 단결정 X-ray 분석법을 통해 밝히려고 한다고 계획을 언급했다. 또한 이렇게 얻어진 구조를 DFT 연산을 통해 검증하고 마찬가지로 질량 분석법에서 얻어진 결과를 토대로 다른 원자가 도핑되는 경우 그 위치와 개수를 정확히 규명하려 한다고 밝혔다.
 
1) 연구결과는 화학분야 세계적 권위지이자 셀 자매지인 <켐>(Chem, IF 22.804)에 7월 26일 자로 게재됐다. 논문 제목은 “Structure of a subnanometer-sized semiconductor Cd14Se13 cluster”이다.
2) 전구체: 어떤 물질에서 선행하는 물질. A->B->C로 변화할 때, C 물질에서 본 A나 B를 전구체라 한다. 

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