 스핀파를 매개로한 열전 발전기용 신소재 합성 쉽고 전자기기·의류에 부착하는 열전소자로 응용
열전소자는 열에너지를 전기로 변환하는 에너지 소자다. 열을 가하면 전기를 생성하고 전기를 가하면 흡열 반응을 하는 특성을 갖고 있어 온도계나 냉각 장치 등에 사용되고 있다. 특히, 에너지하베스팅 영역에서 열전발전을 위해 다양한 개발이 이루어지고 있다. 열전발전은 폐열을 회수해 전기를 생산함으로써 에너지 소비효율을 높일 수 있고, 태양열이나 지열, 도시배열, 해양 온도차 등 자연에 널리 분포하는 온도차를 활용할 수도 있다. 시간대에 구애받지 않고 수시로 전기를 만들 수 있고, 발전 과정에서 소음이나 진동, 오염 물질 등을 배출하지 않는다는 점도 큰 장점이어서 미래의 에너지 기술로 주목 받고 있다.
글 강창대 기자 자료 울산과학기술원(UNIUST)
울산과학기술원(UNIST)은 신소재공학부 유정우 교수팀이 스핀 열전 발전에 쓰이는 ‘분자기반 자기절연체’를 개발했다고 밝혔다. 이 자기절연체는 스핀파(spinwave)를 생성하는 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 상온에서 합성이 가능해 기존 산화물 기반의 자기절연체를 대체할 기술로 주목받고 있다. 1)
스핀 열전은 열을(온도차) 전기에너지로 바꾸는 차세대 발전 기술 중 하나이다. 매개로 스핀류(spin current)를 이용한다. 자기절연체 내부 온도차 때문에 발생한 스핀류가 도체로 이동해 전류를 발생시키는 원리다. 이 원리는 먼저, 자성체에 온도구배가 가해지면 자성체 내부의 스핀들의 열적 거동으로 인해 스핀류(spin current)가 생성된다. 이를 스핀제백효과(spin Seebeck effect)라고 하는데, 자성체와 인접해있는 도체의 자유전자에 스핀운동량이 전달되어 ‘열적 스핀주입’이 일어나게 되면, 스핀홀 효과(inverse spin Hall effect)에 의해 주입된 스핀류의 수직방향으로 전하전류가 생성된다.
스핀열전이 주목받는 이유 중 하나는 작동구조에 있다. 기존의 열전소자는 열 흐름의 방향과 발생되는 전류의 방향이 평행하기 때문에 다량의 전류를 얻기 위해 소자의 두께를 증가시켜야 한다. 반면, 스핀열전소자는 열 흐름과 전압생성 방향이 서로 수직이므로 기존의 열전소자로는 형성하지 못하는 ㎚~㎛ 단위의 슬림한 평판형 판넬로 구동될 수 있다[그림 1-(중)]. 이런 특성 때문에 기존보다 더 다양한 열원에 적용이 가능하다. [그림 1] 절연체 합성법과 소자 구조 및 특성 (연구요약) (좌) 전해도금 방법으로 분자기반 자성체를 합성하는 모식도. (중) 스핀열전 소자 모식도. (우) 분자기반 자성체 내부의 온도구배 증가에 따른 발생된 전압의 선형 관계를 나타내는 그래프.
 [그림 2] 전해도금으로 합성된 분자기반 자성절연체 (a) 전해도금 방법으로 분자기반 자성체를 합성하는 모식도. 작동전극(working electrode)으로 Cr 금속박막을 사용하였고, 기준전극(Reference electrode)로 AgCl을 사용했을 때 -0.88 V의 환원전위에서 Cr3+이온이 Cr2+ 이온으로 환원되면서(CrCN6)3-와 결합하여 박막이 형성된다. (b) 큐믹(Cubic) 격자구조를 갖고, 준강자성 스핀구조를 띈 분자기반 자성체의 모식도. (c) 100 K에서 측정된 강자성을 띄는 히스테리시스 곡선(hysteresis curve). 이외에도, 열은 잘 통하지 않으면서도 전기는 잘 통하는 소자 제조가 가능해 열을 전기로 바꾸는 효율(열전변환효율)이 높은 것도 장점이다. 스핀 열전소자는 자기절연체/도체의 이중접합[그림 3]으로 구성되어 있기 때문에 두 층이 전기적으로 절연되어 있다. 따라서 기존의 반도체에서 열전성능을 저해하는 요소로 작용했던 전기 전도도와 열전도도가 상쇄(trade-off)되는 등의 문제가 없다. 따라서 자기절연체의 열전도도를 낮추고 도체의 전기전도도를 향상시키는 등의 기작을 통해 열전성능 향상에 유리한 메커니즘으로 구동시킬 수 있어 차세대 열전소자로 다양하게 응용 될 수 있을 것으로 보인다.
 [그림 3] 분자기반자성체/Cr 이중층의 스핀열전 소자로의 응용 (a) 스핀열전 소자 모식도. 자성체에 가해진 온도구배 방향과 자성체의 자화방향이 수직일 때 전류가 가장 크게 발생된다. (b) TEM으로 관측된 전해도금으로 형성된 이중층 계면. (c) 외부 자기장의 방향을 변화 시켰을 때, 스핀방향이 바뀜에 따라 스핀열전 신호가 바뀌는 것을 측정한 데이터. (d) 분자기반 자성체 내부의 온도구배 증가에 따른 발생된 전압의 선형 관계를 나타내는 그래프.
상온 합성 가능한 분자기반 자기절연체
하지만 현재 스핀 열전소자 재료로 연구되는 산화물 자성절연체는 전자 기기 등을 손상시 키는 고온 합성 공정이 필수적이며, 제조 과정에서 고온을 견디는 기판이 필요한 한계가 있다. 연구팀은 스핀열전소자의 구조적인 장점을 십분 활용하기 위해 대면적화 공정이 용이하고, 열전도도가 낮아서 온도구배가 효과적으로 발생하며, 매그논(magnon)에 의한 스핀류가 효과적으로 발생되는 자기절연체를 연구개발 하고 있다.
이번에 연구팀이 개발한 분자기반 자성체는 M1 [M2 (CN)6]의 분자식을 갖고 있고 큐빅(Cubic) 결정구조를 띈다. 분자기반 자성체의 시초는 ‘프러시안 블루’로 일컫는 물질이다. 이 물질은 1700년대에 우연히 발견되어 푸른색 염료로 널리 사용되던 것이다. 이 물질이 자성특성을 나타내기 위해서는 M1과 M2 자리에 전이 금속을 위치시켜야 한다. 이렇게 되면 각각의 전이금속전자 스핀들이 -CN-기를 매개로 하여 슈퍼 교환 상호작용(Superexchange coupling)을 하면서 자성특성을 나타낸다.
이를 위해 연구팀은 CrCl3와 K[Cr(CN)6] 수용액을 전해질로 하여 Cr3+ 이온을 Cr2+로 환원시킴으로써 Cr(II) [Cr(III)(CN)6]박막을 형성하였다. Cr(II)와 Cr(III)의 홀전자 스핀들이 -CN-기의 편재화된 파이결합을 통해 반강자성(Antiferromagnetic) 상호작용을 하고, 한쪽 스핀수가 더 우세함에 따라 준강자성(Ferrimagnetic)을 띈다. 그리고 전이금속들의 상호작용 세기에 따라 자성이 사라지는 온도인 큐리온도(Tc)를 조절 할 수도 있다.
또 한편, 스핀열전소자로 응용하기 위해서는 자기절연체 층에서 온도구배에 의해 생성되는 순수 스핀류(Spinwaves, magnons)가 잘 발생되어야 하고, 스핀류의 수송과 스핀주입이 효과적으로 이루어져야 한다. 연구팀은 전해도금 환원전위에서 다른 부수적인 반응이 일어나지 않는 Cr 금속을 작동전극으로 도입하여, 계면에서의 결함을 최소화해 효과적인 스핀주입을 일으킴과 동시에 역스핀홀 효과가 크게 나타날 수 있는 분자기반자기절연체/Cr 이중층 열전 소자를 개발했다.
연구팀은 스핀열전소자의 효율을 확인하기 위해 플라즈마 에칭과 포토리소그래피 등 패턴공정을 바탕으로 홀(Hall bar)를 형성하였고, 온칩(on-chip) 형태의 금속라인 히터를 소자위에 제작하여 줄 발열(Joule Heating)로 열을 가함과 동시에 소자의 온도를 측정했다. 온도에 따른 자화도 변화를 ‘브로흐 법칙’(Bloch T3/2 law)을 바탕으로 분자기반 자성체에서 스핀류 생성반응인 ‘매그논 여기’(magnon excitation)가 금속 자성박막이나 산화물 자성박막 보다 효과적으로 일어난다는 사실을 입증했다.  [그림 4] 분자기반자성체의 스핀수송 특성 (a) 강자성공명(FMR) 측정을 나타낸 모식도 (b) 마이크로파의 주파수에 따른 공명현상 관측을 나타낸 그래프. (c) 공명현상에 따른 스핀주입으로 인해 역스핀홀 효과가 일어나는 것을 나타낸 그림과 (d) 그에 따른 전압을 측정한 그래프. 자성박막의 두께에 따른 역스핀홀 전압과, 마이크로파의 주파수에 따른 공명 신호의 반치폭 및 공명자기장을 통해 댐핑상수와 스핀믹싱상수를 측정할 수 있다.
또, 강자성공명(Ferromagnetic Resonance, FMR)을 이용하여 분자자성체에서 ‘스핀믹싱상수’(spin mixing conductance)를 측정함으로써 자성체와 인접한 도체에 스핀주입이 효과적으로 일어나는 시스템이라는 점을 밝혔다. 스핀류 수송 손실을 나타내는 댐핑상수(α)는 역스핀홀-강자성공명(ISHE-FMR) 측정을 통해 얻었다. 개발된 소재는 낮은 댐핑상수를 지녀 열전 발전에 유리할 뿐만 아니라, 스핀 수송 속도가 빨라 스핀트로닉스 응용소자의 스핀 수송층으로 적합한 특성을 띈 것을 밝혀내었다. 자성절연체에서 스핀류가 많이 만들어지고 손실 없이 도체로 주입된다는 것은 결국 많은 전류량을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
제1저자인 오인선 UNIST 박사 후 연구원은 “분자기반자기절연체-도체 이중층을 합성할 때 스핀류 주입을 막는 계면 결함을 최소화 할 수 있게 디자인 했다”고 설명했다. 연구팀은 온도별 스핀류 특성을 분석해 개발된 분자기반 자기절연체가 우수한 스핀류 생성 능력과 스핀류 주입 효과가 있음을 입증했다. 분석에는 한국기초과학지원연구원(KBSI)에서 자체 개발한 저온 FMRISHE 측정 기기가 활용됐다.
한편, 이번에 개발된 물질은 스핀 열전발전뿐만 아니라 신개념 전자공학인 스핀트로닉스 분야에 활용될 수 있다. 반강자성 특성과 강자성 특성을 동시에 띄는 준강 자성을 갖고 있어 스핀 수송 속도가 빠르기 때문이다.
유정우 교수는 “고온 공정 때문에 산화물 자기절연체를 쓸 수 없었던 스핀 열전, 차세대 자성 메모리 소자개발 등에 쓰일 수 있는 원천 기술을 개발한 데 큰 의미가 있다”고 설명했다.
용어설명 1. 스핀(spin) 입자의 기본성질을 나타내는 양자역학적 물리량 중 하나 스핀으로 인한 자성(磁性)의 기본요소인 자기모멘트(magnetic moment)를 갖는다. 2. 스핀제백효과(Spin Seebeck effect) 자성물질에 온도차(온도구배)가 생기면 스핀전압이 생성되는 현상이다(2008년 발견). 자성을 띈 금속, 반도체, 그리고 자기부도체에서도 나타난다. 특히 자기부도체에서 스핀파동(Magnon)에 의해 순수 스핀류가 발생되는 것이 관측되어 스핀제백효과의 원인은 열적스핀파동임이 밝혀졌다. 3. 스핀류 스핀 전류, 전자(electron)의 전류(current)에 대응되는 개념이다. 스핀파에 의해 생긴다. 4. 열전변환효율 열에너지(온도차)를 전기에너지로 변환하는 효율. 열전변환효율은 열전소재의 전기전도도에 비례하며 열전도도에는 반비례한다. 일반적인 열전소재는 열전전도와 전기전도도가 모두 높거나, 모두 낮은 특성이 있다. 5. 역스핀홀 효과(Inverse spin Hall effect) 스핀전류가 있을 때, 수직방향으로 전하전류가 생성되는 현상이다. 스핀전류를 측정할 수 있는 유용한 방법이며, 주로 Pt, Pa, W과 같은 중금속에서 스핀-전하변환율이 크게 일어난다. 6. 반강자성(Antiferromagnet) 전자의 스핀이 인접한 스핀과 균일하게 반대로 정렬하여 순 자성이 없는 상태를 말한다. 일반적으로 반강자성 물질은 저온에서 반강자성을 보이며, 특정온도 위에서 특성이 사라지며 무질서하게 된다. 7. 준강자성(Ferrimagnet) 준강자성 재료는 반강자성에서처럼 다른 하부격자에서 원자의 자기모멘트가 반대로 되는 성질을 보이지만 반대 모멘트가 상쇄되지 않아 자발적인 자성이 남는특성을 말한다. 8. 강자성공명(Ferromagnetic Resonance, FMR) 강자성체가 매우 큰 정자기장(static magnetic field)과 이에 수직한 마이크로파(microwave) 사이에 위치할 때, 정자기장에 의해 세차운동을 하는 전자스핀의 세차진동수와 마이크로파의 진동수가 서로 일치할 때 발생하는 공명현상. 9 댐핑상수(Damping constant) 스핀전달 효율을 나타내는 지수. 댐핑 상수가 작을수록 효율이 높다. 10. 스핀트로닉스 (spintronics) 전자의 전하와 스핀의 자유도를 함께 고려하여 기존의 전자소자의 한계점을 개선하고자 하는 차세대 전자공학을 말한다.
1) 이번 연구에는 UNIST 신소재공학과 출신 박정민 박사(KBSI 소속)와 UNIST 서준기 교수, KIST 소속 민병철 박사, UNIST 신소재공학과 출신 단국대 진미진 교수가 함께 참여했다. 연구지원은 한국연구재단 나노·소재기술개발사업의 지원을 받은 EE-MAP(에너지·환경소재 측정분석 플랫폼 개발) 연구단 과제 등을 통해 이뤄졌다. 《네이쳐 커뮤니케이션즈》에 게재된 논문의 제목은 ‘A scalable molecule-based magnetic thin film for spin-thermoelectric energy conversion’이다.
<Energy News>
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