 인체에 치명적인 CO와 CO2를 활용해
인류에 유익한 수소와 전기를 생산한다
‘소리없는 살인자’로 불리는 일산화탄소(CO)의 누출사고로 인해 지난해 12월 강원도 강릉의 한 펜션에서 10명의 사상자가 발생했다. 일산화탄소는 흡입되는 순간 혈액 중에 있는 헤모글로빈과 결합해 심장과 뇌의 산소공급을 차단해 신체에 악영향을 미친다. 이와 유사하게, 분자식에서 일산화탄소에 산소(O) 하나를 더한 이산화탄소(CO2)는 온실효과의 주범으로 지목받으며 전 세계적으로 이에 대한 저감대책이 마련되고 있다. 연구기관들이 해악의 대명사로 인식되고 있는 일산화탄소와 이산화탄소를 활용해 우리의 삶에 유익한 전기 화학반응을 이끌어내어 주목받고 있다.
정리 김경한 기자│자료 한국연구재단, UNIST, GIST
이산화탄소로 인한 기후변화 문제가 사회적 문제로 대두되는 가운데, ‘이산화탄소 활용 및 저장기술(Carbon Capture, Utilization and Storage; CCUS)’이 주목받고 있다. 쓸모없이 버려지는 이산화탄소를 화학적으로 전환해 메탄올이나 유기 화합물, 플라스틱과 같은 고부가가치의 생성물을 만들어내는 기술이다. 울산과학기술원(UNIST) 에너지 및 화학공학부의 김건태 교수팀은 이산화탄소를 활용해 전기와 수소를 생산하는 CCUS 기술을 개발했다.
한편, 광주과학기술원(GIST) 신소재공학부 최창혁 교수팀은 일산화탄소를 활용해 균일 백금 촉매뿐만 아니라 불균일 백금 촉매에서도 화학적 현상을 구현해 냈다. 이번 연구 결과로 그동안 균일계 촉매에서만 보였던 화학적 반응을 불균일계 촉매에서도 구현할 수 있게 됐다는 점에서, 균일계와 불균일계 촉매 시스템 사이의 연결고리를 찾을 것으로 기대되고 있다.
기후변화 막고 미래 에너지원 확보하는
하이브리드 나트륨-이산화탄소 시스템 개발
지구 온난화를 일으키는 ‘이산화탄소’를 없애는 동시에 ‘전기’와 ‘수소’를 생산하는 혁신적인 시스템이 개발됐다.
 [그림 1] ‘하이브리드 나트륨-이산화탄소 시스템’모식도
UNIST 에너지 및 화학공학부의 김건태 교수팀은 이산화탄소를 활용해 전기와 수소를 생산하는 세계 최초의 기술인 ‘하이브리드 나트륨 금속-이산화탄소 시스템(Hybrid Na-CO₂system)’을 개발했다. 이 시스템은 물에 녹인 이산화탄소를 활용하는 전지 시스템인데, 작동 과정에서 이산화탄소는 제거하고 전기와 수소를 생산한다. 기후변화를 막고, 에너지를 저장하며, 미래 에너지원을 확보하는 일석삼조의 기술인 셈이다.
인류가 배출한 이산화탄소 대부분은 바다가 흡수해 바닷물을 산성으로 바꾼다. 이 현상에 주목한 연구진은 이산화탄소를 물에 녹여 수소 이온을 만들고 전기화학적 반응을 유도하는 아이디어를 냈다. 수소 이온(H+)이 많아지면, 산성도가 높아지는 동시에 전자를 끌어당기는 힘이 커진다. 이를 이용해 전지 시스템을 만들면 이산화탄소를 제거하면서 전기도 생산할 수 있다고 본 것이다.
‘하이브리드 나트륨-이산화탄소 시스템’은 연료전지처럼 음극(나트륨 금속)과 분리막(Nasicon), 양극(촉매)으로 구성된다. 다른 전지와 달리 촉매가 물속에 담겨 있으며, 음극과 도선으로 연결된 상태다. 물에 이산화탄소를 불어넣으면 전체 반응이 시작돼 이산화탄소는 사라지고, 전기와 수소가 만들어진다. 이때 이산화탄소의 전환 효율은 50%로 높다.
반응 원리는 크게 세 단계로 정리된다. 우선 물(H₂O)에 이산화탄소(CO₂)를 불어넣으면 ① 수소 이온 즉 양성자(H+)와 탄산수소 이온(HCO₃-)이 만들어진다. 양성자가 많아져 산성으로 변한 물은 ② 나트륨 금속에 있던 전자(e-)들을 도선을 통해 끌어당기면서 전자의 흐름, 즉 전기를 만든다. ③ 수소 이온(H+)은 전자를 만나 수소 기체(H₂)로 변하고, 음극에서 전자를 잃은 나트륨 이온(Na+)은 분리막을 통과하며 탄산수소염(HCO₃-)과 반응해 탄산수소나트륨(NaHCO₃)이 된다. 이에 대한 전체 반응식은 다음과 같다.
김건태 교수팀이 개발한 전지는 기존의 금속-이산화탄소 전지와 비교할 때 월등한 장점이 갖고 있다. 기존 전지에는 고체 탄산염에 의한 전극 막힘(Electrode Clogging) 현상이 나타나며, 충전할 경우 이산화탄소가 다시 발생한다. 이 때문에 전지 용량이 작고, 오랫동안 작동할 경우 안정성이 떨어진다.
반면 하이브리드 나트륨 금속-이산화탄소 시스템은 반응생성물이 용해된 이온과 기체 형태의 수소이므로 전극이 막힐 염려가 없다. 충전할 경우에도 이미 소모된 이산화탄소가 다시 생성되지 않고, 산소 기체 등 다른 기체를 발생시킨다. 결과적으로 전지 용량이 매우 크고, 1천 시간 이상 안정적으로 작동하며, 충전 시에 이산화탄소 재발생도 일어나지 않는다.
기존의 이산화탄소 활용 기술의 경우 CO₂를 직접 변환하는 과정에서 에너지 소모가 커서 효율성이 낮은 한계점이 있었다. 반면 이번에 개발한 기술에 활용된 수계 전해질 용해 반응은 화학반응을 자발적으로 유도하므로, 실질적인 CO₂활용과 저감 기술로의 응용이 가능할 것으로 보인다. 더불어 이산화탄소를 제거하고 전기에너지와 청정에너지 자원인 수소를 생산함으로써 미래 수소에너지 시대를 앞당기는 역할을 할 것으로 기대된다.
이번 연구는 UNIST 에너지 및 화학공학부의 조재필 교수와 조지아공대(Georgia Institute of Technology)의 메이린 리우(Meilin Liu) 교수도 함께 참여했다. 연구 결과는 세계적 과학저널 셀(Cell)의 자매지인 ‘아이사이언스(iScience)’ 지난해 11월 30일자로 출판됐다.
일산화탄소로 불균일 백금 촉매 활성화
균일계 및 불균일계 촉매의 연결고리 제시
체내에 흡수되면 우리 몸에 치명적 해를 입히는 일산화탄소로 백금 촉매의 활성을 향상시킬 수 있게 됐다. 최창혁 교수(GIST), 김형준 교수(KAIST) 공동연구팀이 ‘균일 촉매’뿐만 아니라 ‘불균일 촉매’에서도 일산화탄소로 백금의 활성을 향상시키는 기술을 개발한 것이다.
백금 촉매는 자동차 배기가스의 유해 물질 제거, 수소연료전지의 수소 생산 등 다양한 화학반응에 활용된다. 백금 촉매의 공정단가를 경제적으로 낮추기 위해서는 백금 촉매 성능을 향상시켜야 한다.
그런데 독성 물질인 일산화탄소는 백금 표면에 강하게 흡착해 촉매로서의 활성을 저해한다고 알려져 있다. 하지만 일산화탄소와 백금 촉매의 상이 같은 ‘균일 촉매’의 경우에는 오히려 일산화탄소가 백금 촉매의 촉진제로 작용하기도 한다. 이 같은 균일 촉매에서의 화학현상을, 일산화탄소와 백금 촉매의 상이 서로 다른 ‘불균일 촉매’에도 접목해 백금 촉매의 성능을 끌어올리려는 노력이 계속됐지만 쉽지 않았다.
 [그림 2] (a) 단일 원자 백금 촉매와 상용 백금 촉매의 전기화학적 수소 생성 반응성 그래프b() 단일 원자 백금 촉매와 일산화탄소로 개질된 단일 원자 백금 촉매의 구조 (a) 상용 백금 촉매는 반응 중에 일산화탄소(CO)가 유입되면 활성이 거의 0으로 감소하지만, 단일 원자 백금 촉매는 일산화탄소가 있을 때 오히려 활성이 2배 가까이 증가했다. 또한 일산화탄소가 없는 상황에서도 증진된 활성이 유지된다. (b) 계산화학 분석 결과, 일산화탄소로 개질되기 전의 백금(b-좌)보다 개질된 후의 백금(b-우)이 수소 생성 반응에 더 유리한 화학적 상태를 지니는 것을 알 수 있었다.
연구팀은 불균일 백금 촉매가 일산화탄소의 존재 하에서 활성화되는 현상을 규명해 학계에 보고했다. 실험 결과, 전기화학적 수소 생산 반응에서 일산화탄소가 존재하면 백금 촉매의 활성이 2배 가까이 증진됐다.
이 현상은 단일 원자 백금이 황 원자로 둘러싸인 형태의 촉매일 때 관측된다. 분광분석법으로 관측해 보니, 일산화탄소에 의해 단일 원자 백금과 황 원자의 결합이 일부 끊어지고 일산화탄소와의 결합이 새로 생겼다. 균일촉매와 같이 불균일 촉매에서 중심 금속과 리간드(ligand, 중심원자에 배위결합한 원자)와의 상호작용이 발생한 것이다.
이 연구는 촉매 분야에서 오랫동안 관심을 가져온 주제인, 균일계 촉매에서 나타나는 화학적 거동이 불균일계 촉매에서도 구현 가능하단 사실을 발견했다는 점에서 큰 의의가 있다. 이러한 연구 결과는 균일계·불균일계 촉매 시스템 사이의 연결고리를 제시할 수 있을 것으로 기대된다.
특히 일산화탄소는 백금 촉매를 피독시킨다는 통념과 다르게, 이번 연구를 통해 단일 원자 백금에서는 촉진효과를 유발할 수 있다는 결과를 얻은 점에서 학계에 제시할 가능성과 영감은 지대할 것으로 예상된다. 이번 연구 결과를 필두로 리간드 교체 효과를 나타낼 수 있는 금속 촉매의 설계, 리간드의 종류에 따라 나타나는 촉진 혹은 저해 효과의 기작 등의 추가적인 연구 패러다임을 제시할 수 있을 것으로 보인다.
최창혁 교수는 “균일계 촉매에서 보이는 화학적 현상을 불균일계 촉매에서도 구현할 수 있는 시스템을 발견했다”라고 연구 의의를 설명하며, “나아가 오랜 꿈으로 여겨졌던 균일계·불균일계 촉매의 틈을 연결하고, 각 장점만을 구현한 새로운 형태의 촉매 개발을 연구할 계획”이라고 밝혔다.
이번 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단 미래소재디스커버리사업, 기초연구사업(중견연구), 한국과학기술연구원 기관고유사업의 지원으로 수행됐다. 연구 결과는 화학 분야의 최고 권위 학술지인 미국화학회지(Journal of the American Chemical Society)에 지난해 11월 1일자 논문으로 게재됐다.
<Energy News>
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