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절연유 중의 PCB를 검출하는 바이오센서
2006년 3월 1일 (수) 13:05:00 |   지면 발행 ( 2006년 2월호 - 전체 보기 )

이 원고는 일본 《電氣評論》誌에서 번역 전재한 것입니다.절연유 중의 PCB를 검출하는 바이오센서(재)전력중앙연구소_오오무라 나오야(大村直也)폴리염화비페닐(polychlorinated biphenyl, 이하 PCB로 표기함)은 불연성 등의 안정성과 절연성이 높기 때문에 변압기와 콘덴서 등의 전기절연재와 열매체로 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 1973년에 제정된 ‘화학물질의 심사 혹은 제조 등의 규제에 관한 법률’에 의해 PCB는 제1종 특정화학물질이 되어, 사실상 금지되어 있기 때문에 제조·수입의 허가제 및 특정용도에만 사용이 한정되어 있으며 이미 사용된 PCB에 대해서는 사용자의 관리는 물론 엄중하게 보관되고 있다. 그 후, 탈염소산분해, 환원열화학분해, 수열산화분해 및 광화학분해 등의 처리기술이 인정되어 일본 내에서 보관되고 있는 PCB폐기물 등의 무해화처리가 진행되기에 이르렀다. 또한 이 무해화처리를 효과적으로 추진하기 위해, 2001년에 ‘폴리염화비페닐 폐기물의 적정한 처리의 추진에 관한 특별조치법’(PCB 特措置法)이 제정되어, 이 법률의 시행 후 15년 이내에 모든 PCB오염폐기물의 적정한 처리가 완료될 것이다.그러나, 최근에 와서 일본전기공업회로부터 현재 사용되고 있는 일부 중전기기 중의 절연유가 미량의 PCB에 오염되어 있다는 점을 부정할 수 없다고 보고되었다. 오염이 의심되는 중전기기는 약 650만대에 이를 것으로 추정되며, 그 적정한 처리에는 기기의 절연유에 포함되어 있는 PCB농도를 명확하게 하여, 오염 유무를 판정하는 일이 중요하다.현행 측정법현재, 엄밀히 말해서 절연유 중의 PCB를 측정하는 공정법이 존재하지는 않지만, 무해화에 따라 처리하는 기름과 세정제 등의 폐유에는 공정법이 적용되고 있다. 전자는 고분해능 가스크로마트그래프-고분해능질량분석(HRGC-HRMS), 후자는 전자포획형검출기가 딸린 가스크로마트그래프 분석(GC-ECD)에 의한 방법이다. HRGC-HRMS는 10,000 이상의 분해능에서의 측정이 가능하며, 정량하한은 각 염소수이성체에 의해 달라지지만 총농도 0.01~0.05ppm이다. 그러나 분석하는 데 약 1주일이 걸리며, 시료당 측정비용에 10~30만 엔, 분석장치는 약 1만 엔으로, 전처리·측정에 오랜 시간이 필요하며, 비용도 많이 든다. 또한 분석에는 전문분석원이 필요하다. 한편, GC-ECD법이 가장 많이 사용되고 있으며, 분석장치는 HRGC-HRMS에 비해 가격이 싼 편이지만 모두 처리하는데 며칠이 걸리며, 시료당 측정비용에 수만 엔이 필요한 실정이다.그렇기 때문에 저농도의 PCB 혼입이 의심되는 다수의 시료를 일상적으로 검정하는 일은 사실상 곤란하기 때문에, 지금까지 없었던 간편하고 저렴하며, 신속한 측정법의 개발이 절실한 형편이었다. 제안되고 있는 간이측정법현재, PCB의 신속하고 간단한 분석방법으로 각종 기술이 공표되어 있으며, <표 1>과 같이 분류된다.GC-ECD법에서는 주로 수작업으로 행해지는 유출·전처리방법의 간략화를 도모하고 있으며, 발본적인 간략화에는 미치지 못하고 있지만, GPC를 이용한 전처리는 신속한 자동운전에 기대가 모아진다. HRGC-LRMS를 이용한 검출에는 이단 용액층에 의한 전처리 조작을 자동화한 장치가 개발되었다. 또한 SPM을 이용한 간단한 전처리도 제안되고 있다. 또한 NCI검출기를 탑재함으로써 대폭적인 전처리 경량화도 제안되고 있다.한편, 염소분석법과 생물분석법은 기기분석에 비해 간단한 전처리 조작으로 측정이 가능하다는 장점이 있다. 염소법은 연소 혹은 금속 나트륨과의 반응에 의해 생성된 염소 이온을 전극 등으로 측정해서 유출·전처리 조작의 저감을 행한다. 생물법은 PCB와 결합반응하는 항체를 이용, 그 반응을 검출해서 PCB를 측정한다. 측정의 형식으로 바이오센서, 효소면역측정, 임노크로마트 등이 있다. 항체의 결합특이성 때문에 전처리를 간소화할 수 있으며, 측정에 번거로운 장치가 필요치 않기 때문에 현장에서의 측정도 가능하다.기기분석법은 간이법이지만 검체의 처리수가 기기수에 제한되어 있기 때문에 비용과 신속성에 한계가 있다. 한편, 염소법과 생물법은 비용과 신속성에 뛰어난 반면, 측정의 정확성이 떨어진다. 그렇기 때문에 염소법과 생물법은 막대한 수의 시료 가운데 염료가 의심되는 시료를 찾아내는 스크리닝을 목적으로 사용하는데 적합하다. 또한, 간단한 기기분석법은 그에 따르는 오염판정을 행하는 확정법으로 사용할 수 있다면, 비용과 시간 면에서 가장 효과적이다.생물검정법과 바이오센서한편, 바이오테크놀로지는 최근 급속하게 진보해 생물검정법이 신속, 간단한 측정수단으로 주목받고 있다. 이 생물검정법 가운데, 가장 일반적인 것은 생체 내에서 일어나는 항원항체반응을 이용해서 물질을 측정하는 방법이다. 항체란 항원이 되는 화학물질과 결합하는 성질을 가진 생물유래의 단백질이며, 항체가 특정한 화학물질과 결합하는 정도를 측정함으로써 목적하는 화학물질을 검출한다. 이 항체를 이용한 생물검정법은 이미 임상검사 등에 널리 이용되고 있으며, 미국에서는 토양 중의 PCB를 검출대상으로 하는 제품이 시판되고 있다.우리는 절연유 중의 PCB의 간단한 측정법으로 제공할 것을 목적으로 항원항체 반응을 고도로 이용한 바이오센서의 개발을 목적으로 한다. 이 글에서는 검출방법과 측정순서, 오염판정의 일례를 소개하고자 한다. 바이오센서의 원리바이오센서의 원리를 <그림 1>에 표시했다. 측정은 검출셀 내에서 행해진다. 이 중 공장의 셀 내에는 PCB유사화합물을 표면에 바른 담체가 충진되어 있으며, 다음에 기재된 순서대로 제조된 절연유 유출액에 항체용액을 더해서 셀에 송액한다. 절연유에 PCB가 포함된 경우, 항체는 유출액 가운데 PCB와 결합해서 이미 항체-PCB결합체가 되어 있으므로 검출 셀을 소통시킨다. 한편, 절연유에 PCB가 포함되어 있지 않은 경우, 항체는 검출셀 내에 있는 PCB의 유사화합물과 항원항체반응에 의해 결합체가 되므로, 셀 내에 항체가 포착되게 된다. 그렇기 때문에 포착된 항체의 양을 비교해보면, 절연유 중의 PCB의 유무를 알 수 있다. 미리 항체를 색소(형광과 흡수)로 표시해두면, 셀 내에 포착된 항체량을 광학적으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 검출 셀에 빛을 조사하여, 얻어지는 형광 혹은 흡수를 포토다이오드검출기에 의해 전기신호로 측정한다. 절연유 중의 PCB농도가 높은 만큼, 신호강도가 작아지며, 강도가 감소하면 절연유 중의 PCB농도를 검출할 수 있다. <그림 2>에 검출 셀(25×8.5×8.5mm)과 휴대형 측정기(70×142×63mm)의 개념을 표시했다. 측정기의 광학부에서는 정전전류전원에 의한 광량을 제어한 광원(LED: 중심파장 520mm)에서 핀홀(구멍직경ø1.2mm)을 통과해서, 셀에 빛을 조사한다. 금코로이드(적색)를 이용해서 항체를 표식할 경우, 그 빛은 구체 내를 난반사하면서 흡광되고, 감쇠하면서 셀을 투과한다. 셀을 투과한 빛은 포토다이오드에서 빛을 받아, 착색도로 수치화된다. 간단하게 설명하면 착색도가 높으면 높을수록 붉은 색을 띄게 되며 PCB 농도는 연하고, 무색이면 PCB 농도가 높다.PCB의 추출 PCB검출에는 절연유로부터 PCB를 유출하는 조작이 필요하지만, 바이오센서의 이점인 간편성과 신속성을 활용하는 데에는 유출조작도 가능한 한 간단한 방법이 바람직하다. 현재, 바이오센서에 적용하는 유출조작으로는 검출하고자하는 PCB농도에 따르는 두 가지 방법이 있다. 하나는 유기용매의 일종인 디메틸 술폭시드(DMSO:dimethyle Sulfoxide)에 의해 절연유로부터 PCB를 유출하는 방법이다. 절연유에 DMSO를 더하면, 절연유층과 DMSO층으로 분리되지만, 교반됨에 의해 PCB는 절연유층으로부터 DMSO층으로 유출된다<그림 3>. 이 조작을 실시하기 전에 미리 비슷한 조작으로 산성 DMSO에 의한 절연유를 세정해두면 훨씬 편리하다. 이 방법은 아주 간편하지만 극저농도의 PCB를 검출하고 싶은 경우에는 다음과 같은 방법이 유효하다. 발연류산-유산함침규조토용액층과 실리카겔용액층을 연결한 2단 용액층에 절연유시료를 투입해서 광유성분의 분해를 한다. 그런 다음 n-헥산으로 용출해서 용출액에 0.5㎖의 DMSO를 더해서 n-헥산을 기화제거한다. 잔액의 소량을 채취한다. 용액 거름 조작에 익숙해지면 추출조작도 시간적으로는 큰 차이가 없다. 이렇게 조절한 유출시료는 항체의 용액으로 100~1000배로 희석(측정용액은 몇 ㎖만 있어도 충분하다)한 후, 바이오센서에 제공할 수도 있다.실PCB 오염유의 측정36가지의 실PCB오염유에 있어서 용액층을 이용하지 않는 DMSO유출방법으로 유출조작을 행한 후, 측정했다. 같은 실유를 GC-HRMS에 의해 결정된 모든 PCB농도와 비교했다<그림 4>. 그 결과, 모든 PCB농도에 있어서, 바이오센서와 GC-HRMS의 측정값에는 양호한 상관관계를 얻을 수 있었다. 또, 검출범위는 실절연유 중의 전PCB농도로 5~40ppm으로 대략 산출되었다. 또한 고감도화를 목표로 6가지의 실PCB오염유에 대해서 용액 유출해서 측정을 하며, 동실유를 GC-HRMS에 의해 결정된 전PCB농도와 비교했다<그림 4>. 그 결과, 바이오센서와 전PCB농도에 있어서 GC-HRMS와의 사이에는 양호한 상관관계가 재확인되었다. 검출범위는 실절연유 중의 전 PCB농도로 0.5~22ppm으로 산출되었다. 또한, 측정시간은 1검체당 유출처리를 포함해서 약 30분간 정도였다. 전처리와 측정이 같은 시간에 병행되어 실시되기 때문에 1명의 측정자가 하루 50시료 정도를 측정할 수 있다.바이오센서를 이용한 스크리닝에 의한 오염판정앞에서 말한 바와 같이 바이오센서는 간단하며 신속할 뿐만 아니라 고감도로 절연유 중의 PCB를 검출할 수 있기 때문에 오염도를 쉽게 판정할 수 있는 방법으로 유효하다. 일반적으로 이렇게 간단한 판정법을 스크리닝법이라고 부른다. 스크리닝법은 특히 측정해야되는 시료가 많을 경우, 정밀한 측정으로 시간과 비용이 많이 드는 편이다. 다시 말해 적은 비용으로 스크리닝 측정에 의해, 어떤 일정한 기준농도에 대해서 양성(기준 이상)과 음성(기준 이하)을 판정해서, 양성으로 판정된 시료에 대해서만 정밀한 측정을 재실시함으로써, 모든 판정에 드는 시간과 비용을 줄일 수 있게 된다. 이렇게 되면, 기준농도에 일정한 안전율을 만듬으로써, 음성판정의 정밀도를 담보하게 된다. 예를 들어, 기준농도가 10ppm일 경우, 스크리닝 판정농도를 5ppm 등에 설정함으로써, 실제로는 10ppm 이상의 농도의 시료에 틀린 음성판정이 나오지 않게 한다(위음성). 안전율을 높여잡으면(판정농도를 낮게 하면), 실제로는 10ppm 이하의 농도의 시료와는 달리 양성판정이 나올 위양성이 높다. 이미 제도화되어 있는 스크리닝법에서는 안전율은 기준치의 0.6~0.7배로 설정되어 있으며, 모든 판정에 있어서 위음성의 비율이 1%를 넘지 않는다는 것이 조건이다. 여기서 실제로 바이오센서를 이용한 스크리닝시험을 실시했다. 이 때, 기준농도는 0.5ppm으로 설정했으며, 안전율 0.6을 넘은 판정농도를 0.3ppm으로 했다. KC500을 첨가한 모의절연유를 이용해서 용액 유출처리를 실시, 검량선을 작성한 결과, 0.3ppm에 상당하는 바이오센서의 착색도는 80%였다. 여기서 84종류의 실PCB 오염유에 대해서 용액 유출처리를 행한 바이오센서로 착색도를 측정했다. 측정결과를 보면, 착색도가 80%를 넘은 시료를 음성(0.5ppm이하), 착색도가 80%를 밑도는 시료를 양성(0.5ppm이상)으로 판정했다. 또, 같은 시료를 질량분석의 결과로 전PCB농도를 측정해서, 바이오센서에 있어서 판정과의 정합을 확실히 했다<표 2>. 그 결과, 두가지 모두 음성으로 판정된 시료는 36종(진음성), 질량분석으로 음성이면서 바이오센서로 양성으로 판정된 시료는 2종(위양성), 두 가지 모두 양성으로 판정된 시료는 46종(진양성)이었다. 질량분석에서 양성이면서 바이오센서로 음성으로 판정된 위음성은 발견되지 않았다. 한편, 기준농도가 0.5ppm이며, 안전율을 설정하지 않은 경우에 관해서도 검토했다. 검량선에서 0.5ppm에 상당하는 바이오센서의 착색도는 70%였으므로, 착색도가 70%를 넘는 시료를 음성(0.5ppm 이하), 착색도가 70%를 밑도는 시료를 양성(0.5ppm 이상)으로 판정했다. 그 결과, 위양성은 없었지만, 위음성이 확인되었다. 위의 결과에 따라 바이오센서는 적절한 안전율을 설정함으로써 간단하고 신속하며 감도 높은 절연유의 PCB오염을 판정하는 스크리닝법으로 이용할 수 있다고 판단된다.간단하고 신속한 검정법으로 이용이 바이오센서는 유출처리에서부터 검정까지 짧은 시간에 해결할 수 있기 때문에, 기기분석을 보충하는 스크리닝법으로 이용할 수 있다. 이에 따라 많은 수의 시료로부터 오염되지 않은 것을 쉽고 빠르게 분석할 수 있다. 한편, 오염이 의심되는 시료에 대해서는 정도 높은 기기분석으로 재평가함으로써, 보다 정확한 오염판정이 실현된다. 이것은 이중측정을 해야됨에 따라 많은 비용이 드는 느낌이지만, 기기분석과 바이오센서의 측정비용의 차, 오염시료의 절약 등을 생각한다면, 종합적으로 비용이 적게 된다. 또한, 바이오센서를 적용함으로써, 측정기간 단축, 일상적인 관리툴, 현장측정 등도 가능해진다.

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