[유기재료의 특징을 살린 분자제어와 일렉트로닉스의 응용(I) ②] 그래포에피택시에 의한 유기분자의 배향제어
유기 반도체는 용액 프로세스 및 진공증착법 등에 의해 박막 제작이 용이하다는 특징을 가지고 있어 최근 단결정이 아닌 박막을 이용한 디바이스의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 박막은 일반적으로 다결정 박막이며, 다결정 입자의 입계에서의 기생저항 성분(이하, 입계저항)을 무시할 수 없는 등 아직 개선해야할 점이 많이 남아있다. 본고에서는 다결정이라도 면내방향이 가지런한 고품질의 유기 반도체 박막을 성장시키는 기술로서 그래포에피택시의 사용 가능성 여부를 검토한 연구결과에 대해 소개한다.
정리 편집부
유기 반도체의 이동도 향상 고체 물리학이나 무기 반도체 분야에서 ‘전자 및 정공의 이동도’라고 하면 일반적으로 물질 고유의 값이어서 그것을 향상시킨다는 표현이 이상하게 여겨질지도 모르겠다. 유기 일렉트로닉스 분야에 있어서도 4단자법 및 Time of Flight(TOF)법에 의해 물질 고유의 이동도를 평가하는 일이 있는데 유기 반도체의 이동도라 할 때 그것은 대다수의 경우 디바이스 성능으로서의 이동도, 즉 전극/반도체 계면의 접촉저항 및 입계저항 등도 포함한 값을 가리킨다. 그 때문에 유기 반도체의 이동도는 디바이스의 제작 프로세스에 크게 의존하며 기술개량에 의해 이동도를 향상시키는 일도 가능하다. 원리적으로는 단결정의 이동도를 상한으로 생각할 수 있지만 적어도 거기까지는 도달할 것이라는 기대가 있다. 현재의 유기 일렉트로닉스 분야는 디바이스 전문가뿐만 아니라, ▲유기합성화학 ▲표면과학 ▲결정성장 ▲박막성장 ▲프린트 기술 등 다양한 분야의 연구자가 상호 협력하는 학제적인 분야가 되고 있다.
유기 반도체·유기 FET
유기 반도체의 발견과 디바이스 응용의 길
본고의 주제인 그래포에피택시를 설명하기 이전에 유기 반도체 및 유기 FET에 대해 간략하게 언급한다. 1950년대에 고(故) 이노구치 히로오(井口洋夫) 교수 등이 반도체적인 성질을 가진 ‘유기분자’를 발견하고 그것을 ‘유기 반도체’로 명명했다. 동시기에 해외에서도 유사한 발견이 이루어져 유기 반도체는 전 세계적으로 연구자들의 관심과 기대를 모았지만, 실리콘을 주(主)로 하는 무기 반도체의 전성 속에서 유기 반도체의 실용화를 목표로 한 연구는 크게 진전되지 못했다. 그러나 1980년대에 들어 일본의 연구자에 의해 유기 반도체를 활성층으로 하는 FET 동작이 확인되면서 유기 반도체는 전자 디바이스 재료로서 다시금 주목 받게 되었다. 유기 반도체는 잉크젯 인쇄기술에 의해 보다 저렴한 디바이스 제작이 가능하고 구부려도 파괴되지 않는 플렉서블 디바이스를 실현할 수 있는 등 유기물의 특징에 기초한 높은 응용성으로부터 연구가 점점 활발해지고 있다. 발광소자인 유기 EL(유기 LED)이 한발 앞서 상용 디스플레이 재료로서 완성의 단계에 다다른 지금 트랜지스터도 유기 트랜지스터로 대체되면서 유기재료의 특징을 최대한 발휘할 수 있는 유기 디바이스의 실현이 요망되고 있다. 유기 디바이스에는 플렉시빌리티(flexibility) 등의 무기(無機) 디바이스에는 없는 강점이 있기 때문에 이동도에 있어서는 실리콘을 능가하는 성능이 요구되고 있지는 않지만, 유기 EL 디스플레이 등을 구동하는 소자로서는 어느 정도의 이동도가 불가결하여 현재 유기 FET의 연구가 왕성하게 이루어지고 있다.
유기 FET의 극성 유기 반도체는 일반적으로 의도적인 도프는 실시하지 않고 오히려 승화·정제로 가능한 한 불순물을 제거한 진성 반도체에 가까운 것을 사용한다. 그러나 유기 반도체에도 n형, p형이 있는데, 펜타센을 비롯한 유기 반도체의 대부분은 p형이다. 대표적인 n형으로는 C60 풀러렌이 있으며, 최근에는 높은 이동도를 가진 n형 분자의 합성도 시도되고 있다. 일본의 야스다 연구팀은 누구나 p형이라고 생각하는 펜타센이라도 일함수가 작은 칼슘을 전극으로 사용하면 양극성(게이트, 드레인의 전압조정에 의해 n형, p형 양측의 동작이 가능)이 된다는 것을 밝혀냈다. 즉, 유기 반도체의 극성은 유기 반도체 자체가 가지는 캐리어의 성질보다는 오히려 전극의 일함수와 유기 반도체의 HOMO 및 LUMO의 에너지적 관계, 전자 및 정공 주입 시의 에너지 장벽에 크게 의존하는 것으로 확인되었다. 이에 따라 유기 FET의 동작 메커니즘이 밝혀지면서 양극성 동작을 활용한 유기 발광 트랜지스터 등의 연구가 진행되고 있다.
박막제작기술
지금까지는 유기 반도체와 유기 FET에 대해 개략적으로 살펴보았는데 이제부터는 본제인 박막제작기술에 대해 설명한다. 전술한 바와 같이 단결정적인 박막 제작이 가능한 경우 높은 이동도가 나올 것으로 기대되지만, FET의 게이트 절연막이 대부분 어모퍼스(비결정성)이기 때문에 일반적인 유기박막은 면내방향 랜덤의 다결정막이 된다. 다결정 박막의 경우 입계저항은 무시 못 할 정도로 크다. Frisbie 등은 유기 반도체 섹시티오펜(Sexithiophene)의 입계저항이 결정방위의 불일치각이 클수록 커지는 경향에 대해 보고하고 있다.이러한 점을 감안해 [그림 1]에서와 같이 먼저 면내방위가 가지런한 다결정 박막을 제작할 수 있게끔 하고, 궁극적으로는 단결정 박막으로 가는 것이 박막제작기술을 개발하는 연구자의 과제라고 할 수 있다. 유기 반도체의 면내배향을 제어하는 기술로는 마찰전사법에 의해 불소 수지의 배향막을 기판상에 미리 도포해두고 그 위에 저분자 유기 반도체 박막을 성장시키는 방법 및 기판 표면을 광배향 폴리이미드로 피복하고 그 위에 저분자 유기 반도체를 성장시키는 방법 등이 제안되고 있다.
그래포에피택시 유기 반도체로의 응용 일본 도호쿠 대학에서는 비정질(非晶質) 기판상에 유기 반도체의 면내방위를 제어하는 방법으로 무기재료 분야에서 1970년대에 발견된 그래포에피택시를 이용하는 것을 검토하고 있다. 그래포에피택시는 기판 표면에 리소그래피 기술 등을 이용하여 인공적으로 형성한 요철구조에 대해 결정격자(結晶格子)의 정합성에 기인하는 에피택셜 성장과 유사한 면내배향 성장이 일어나는 현상이다. [그림 2]에서 보이는 바와 같이 예를 들면 입방정계 결정의 {100} 면이 홈의 가장자리를 따르는 듯 한 형태로 성장하거나 {111} 면이 발달하기 쉬운 결정과 관련해서는 피라미드 형태의 구덩이를 기판 표면에 형성해둠으로써 구덩이의 경사면에 {111} 면이 평행하게 성장하여 (100) 면이 기판 표면에 대해 평행이 되는 형태로 성장한다는 점 등이 잘 알려져 있다.그래포에피택시 분야와 관련하여 현상적으로는 다양한 물질에 관한 보고가 이루어지고 있지만, 메커니즘에 관해서는 아직 불명료한 부분이 남아 있어 이 현상을 보다 확고하게 면내배향제어기술로 완성시켜 나가기 위해서는 응용과 병행하여 기초연구도 함께 심화시켜 나가야 할 것이다.
실험방법
두께 200nm의 열산화막을 입힌 실리콘 웨이퍼에 전자선 리소그래피와 드라이 에칭으로 홈의 폭 200nm, 테라스 폭 200nm, 피치 400nm의 주기적인 홈 구조를 형성했다. 이 기판 표면을 UV/오존처리를 통해 유기물 등의 오염을 제거(이 처리에 의해 기판 표면은 친수성을 띤다)하고, 초고진공(超高眞空, ultra-high vacuum) 챔버 안에 도입, 기판 온도 110℃를 유지한 상태에서 α -섹시티오펜(C24H14S6; 이하 6T)을 분자선 증착법(에피택시 장치를 이용한 고정밀도의 진공증착법)에 의해 퇴적시켰다. 110℃는 6T가 결정성 박막이 되기 위해 필요한 기판 온도이다. 또한, 1,1,1,3,3,3-HMDS(hexamethyldisilazane) 처리를 한 기판을 사용하여 동일한 실험도 실시했다(HMDS 처리에 의해 기판 표면은 소수성(疎水性, hydrophobicity)을 띤다).
실험결과 얻어진 6T의 박막을 원자간력현미경(原子間力顯微鏡, atomic force microscope: AFM)을 사용하여 관찰한 결과, [그림 3]에 보이는 바와 같이 홈 방향에 따라 6T의 결정이 염주 모양으로 연결된 1차원적 구조를 취하고 있는 것으로 확인되었다. 이렇게 늘어선 결정립(結晶粒)의 끝면이 같은 방향을 향하고 있다는 점으로 보아 단결정적으로 연결되어 있음을 예상할 수 있다. 또 방위를 상세하게 특정하기 위해 결정의 외형을 이용하여 방위해석을 실시한 결과, 6T 결정구조의 b축은 홈에 평행하게, c축은 홈에 수직이 되는 경향이 있다는 것을 확인했다. 그리고 이 결과를 검증하기 위해 경사입사 X선 회절을 이용하여 면내의 방위를 특정한 결과, AFM상에 의한 방위해석의 결과와 거의 일치했다. 이 점으로부터 6T가 위에서와 같은 면내 배향성을 가진다는 점, 즉 유기 반도체에서도 그래포에피택시가 일어난다는 것을 실증할 수 있었다(6T의 결정구조는 a축 방향으로 가늘고 긴 단위포(單位胞)를 가지고, 이 a축 방향이 기판에 대해 거의 수직으로 서 있기 때문에 기판 표면 내에 b축, c축이 있다).
기판 표면을 HMDS로 처리(소수화, 疎水化)한 후에 같은 조건으로 6T의 분자선 증착을 실시한 경우 친수성 기판 때와는 확연히 다른 조직이 확인되었다([그림 3] 좌측의 2개의 화상). 동일한 AFM상을 이용한 방위해석과 경사입사 X선 회절 측정을 실시한 결과, c축은 홈에 평행하게, b축은 홈에 수직으로 되어 있었으며, 친수성 기판을 사용한 경우와는 면내방위가 90도 다른 것으로 나타났다. 무기물질의 그래포에피택시에서는 입방정계의 {100} 면이나 {111} 면 등 대칭성이 높은 결정의 비교적 단순한 지수를 보이는 결정면이 홈에 따르게 된다는 연구결과가 많고, 이번과 같은 기판의 표면상태에 따라 면내방위가 바뀌는 현상은 보고되지 않았다. 이와 같은 현상은 대칭성이 낮고, 기판 홈 벽면 사이의 미약한 상호작용(반데르발스 힘 등)의 영향을 받기 쉬운 유기결정 고유의 특성 때문인 것으로 여겨진다.
전극 에지에 의한 그래포에피택시
그래포에피택시에 의해 어모퍼스 게이트 절연막상에서의 배향제어가 어느 정도는 가능해졌지만, 그 효과를 직접 FET의 이동도 향상으로 이어가는 일은 결코 쉬운 문제가 아니다. 즉, 면내방위가 고르게 된다는 점에서는 유리하지만, [그림 3](왼쪽 아래의 이미지)에서도 알 수 있듯이 동일 방위의 결정립으로 이루어진 단결정화된 도메인과 도메인 간에 틈이 생겨 채널의 연속성이라는 면에서 불리한 효과를 초래, 그것들이 서로 버티면서 대항하게 된다. 물론 이와 같은 문제의 해결을 위한 검토도 진행되고 있지만, 본고에서는 남은 지면을 할애하여 조금 다른 발상의 실험결과를 소개해본다. 지금까지 설명한 주기적 홈 구조를 이용한 방법은 그래포에피택시의 기본적인 수법을 답습한 것이었지만, 디바이스화의 실현을 위해서는 전극을 제작할 필요가 있기 때문에 전극 제작 프로세스와의 상성도 고려할 필요가 있다. 만약 전극 자체를 그래포에피택시의 도구로 사용할 수 있다면 그야말로 일석이조다. 따라서 전극 에지에 의해 유기되는 그래포에피택시의 가능성에 대해서도 살펴보았다.
[그림 4]에 그 개념도와 박막성장 실험결과를 나타냈다. 만약 유기 반도체가 소스 및 드레인 전극의 에지효과(edge effect)로 그래포에피택시를 일으키고, 결정이 그대로 성장해 전극 간을 연결할 수 있다면 유기 반도체는 자발적으로 면내배향된 FET 디바이스를 만들어 줄 것이다. 또한, 소스·드레인 전극 간의 거리가 짧으면 결정 1입자로 전극 사이를 연결할 수 있어 입계저항의 문제도 해결할 수 있을 것이다. 이러한 발상으로부터 포토리소그래피에 의해 채널길이 2μm의 금전극쌍을 제작하고, 6T를 분자선 증착법으로 성장시킨 결과, 실제로 전극 에지에 의해 방위가 가지런한 결정이 성장했다.
향후의 과제 현재 분자동력학법을 이용한 계산기 시뮬레이션에 의해 유기분자 그래포에피택시의 초기 메커니즘을 밝히려는 시도가 이루어지고 있다. 메커니즘의 해명 없이는 박막성장기술로서 완성시키기 위한 확고한 발판을 잃어버리기 때문이다. 일본 도호쿠 대학 연구팀은 지금까지 주로 6T를 이용하여 연구를 진행해 왔는데 물론 그밖에 다른 유기 반도체에도 확장시켜 나갈 필요가 있다. 이미 국내외에서 펜타센의 그래포에피택시와 이동도에 미치는 영향이 보고되는 등 유기분자의 그래포에피택시는 기초·응용의 양면에서 향후 새로운 연구전개를 보일 것으로 전망되고 있다.
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