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전남대, 고온에도 빛 줄지 않는 LED 형광체 최초 개발 자동차 전조등, 조명 등 백색 LED 분야 적용 기대 미래창조과학부(장관 최양희)는 국내 연구진이 백색 LED가 작동할 때 발생하는 열에 의해 빛의 세기가 감소하지 않는 신개념 형광체를 개발했다고 밝혔다. 이번 연구로 개발된 형광체는 향후 자동차 전조등이나 조명 등 고출력 백색 LED 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다. 이번 연구는 전남대 임원빈 교수 연구팀이 미래창조과학부 기초연구사업(개인연구)지원으로 수행했으며, 세계적인 학술지 네이처 머터리얼즈에 게재됐다. 자료 : 미래과학창조부
대부분의 형광체, 열적 소광현상 보여 형광체는 한 세기가 넘게 형광등, CRT(cathode-ray tube), FED(field emission display), PDP(plasma display panel), LCD(liquid crystal display), 백색 LED 등 조명과 디스플레이용으로 인간의 문명이 발전함에 따라 적용 범위를 넓히며 개발되어온 핵심소재다. 특히 형광체는 LED chip의 빛을 받아 가시광선 영역대로 색 변환을 하는 소재이며, 백색 LED의 색상 구현을 위해 가장 중요한 핵심물질이다. 이때 사용되는 형광체는 LED 구동 시 발생하는 열에 대해 안정적이어야 한다.
대부분의 형광체는 온도가 상승함에 따라 빛의 세기가 감소하는 열적 소광현상을 보이기 때문이다. 이를 개선하기 위해 많은 연구가 시도되고 있지만, 열적 소광을 감소시킬 뿐 열적 소광현상을 원천적으로 제거하지 못하는 한계가 있다.
스마트 자가 치유 형광체 개발, 열적 소광현상 해결 연구팀이 개발한 스마트 자가 치유(self-healing)형광체는 인산염(phosphate) 기반의 나시콘(NASICON; Na super ionic conductors) 구조를 갖고 있다. 연구팀은 형광체의 구조가 가진 온도변화에 따른 특이성이 고온에서의 발광과 연관이 있다는 것을 밝혀냈다. 이 형광체는 온도가 증가함에 따라 단사정계(monoclinic) α상, 육방정계(hexagonal) β, γ상으로 상전이가 일어난다. 이 때 Na+이온이 이동하며, 이로 인한 결함의 에너지 준위가 형광체 모체 내의 일정한 위치에 존재하게 된다. 이 결함 준위는 전자를 가둬놓는 역할을 하게 되며, 가둬진 전자들은 온도가 증가할 때 활성제의 발광센터로 이동한다. 이로 인해 고온에서도 발광세기가 감소하지 않는 현상을 보이며, 이를 다양한 방법으로 분석했다.연구팀은 중성자 회절(Neutron diffraction)과 고 분해능 엑스레이 회절(high resolution X-ray diffraction)을 함께 리트벨트 분석법(Rietvled refinement)을 통해 상온에서 형광체의 구조 정보를 확인했다. 또한, 고온 엑스레이 회절, 23Na, 31P 고온 핵자기공명(nuclear magnetic resonance) 측정, 고온 라만분광법(Raman spectroscopy)을 통해 온도변화에 따른 형광체의 상변화를 관찰했다. 온도 변화에 따른 광 발광(PL; photoluminescence)1) 특성을 활성제 양에 따른 고온 시분해 형광(decay time)2) 측정과 함께 비교 분석하여 활성제가 치환되는 Na+ 자리가 열적 소광특성과 연관이 있다는 결과를 도출했으며, 이를 임피던스(impedance)분석3)으로 해석했다. 이와 함께 열 발광(TL; thermoluminescence) 측정으로 형광체의 모체 내 결함(defect)이 형광체의 상변화와 밀접하게 관련이 있음을 확인했다. 이러한 분석들을 밀도범함수(density functional theory)4)계산으로 구조변화에도 활성제의 5d-밴드 위치가 변화하지 않으며, 결함의 위치가 5d-밴드 근처에 존재하는 것을 확인했다. 연구팀은 최종적으로 여기5) 파장(excitation wavelength)별 온도변화 PL와 TL결과를 연계 분석하여 형광체 모체 내 일정 위치에 존재하는 결함 준위를 확인하고, 이들 결과들을 종합해 온도상승 시 열적 소광현상이 없는 새로운 ‘스마트 자가 치유 형광체’를 개발했다. | 주
1) 광 발광 : 빛으로 여기 되어 특정 파장의 빛을 방출하는 현상 2) 시분해 형광 : 형광 물질이 형광을 잃기까지 걸리는 시간. 시간에 대한 광자의 세기를 지수함수로 얻을 수 있다. 3) 임피던스 분석 :전기화학에서 물질을 등가 전기 회로의 형태로 모형화하여 전류 주파수에 변화하는 저항 값을 해석하는 방법 4) 밀도범함수 : 물질·분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이며, 전자구조
계산을 수행하기 위한 제일원리이론. 컴퓨터를 사용하는 과학 계산들 중에서 가장 널리 쓰이는 양자역학 계산 분야의 하나이다. 5) 기준 에너지 상태 위로 에너지 준위가 상승한 상태. |
[그림 1] 형광체의 온도에 따른 발광 및 구조 변화 특성 (a) 25℃에서 200℃까지 온도를 증가시키면서 형광체의 광 발광 스펙트럼을 측정했을 때 초기 25℃의 세기와 200℃까지의 세기가 변화 없이 일정하게 유지됐다. (b) 자가 치유 형광체의 온도에 따른 엑스레이 회절(X-ray diffraction) 패턴 분석결과 온도구간(25↔200℃)에 변화에 따라서 단사정계(α상)와 육방정계(β, γ상)로 회복 가능하게 변화하는 것을 확인했다.
[그림 2] 고출력 LED의 적용(a) 365nm UV LED를 100-1000mA 범위에서 전류를 증가시켰을 때, UV LED와 상용 청색 형광체(commercial SMS:Eu2+), 자가 치유 형광체(NSPO:Eu2+)의 상대적인 빛의 세기를 비교했다. (b) UV LED와 상용 청색 형광체는 600-800mA 범위에서 빛의 세기가 감소하지만, 자가 치유 형광체는 고출력 조건(800mA 이상)에서도 빛의 세기가 유지되는 것을 확인했다. UV LED와 형광체를 함께 조합하여 백색 LED를 만들었을 때도 동일하게 상대적인 빛의 세기 변화 특성을 확인할 수 있었다. (c) 자가 치유 형광체로 제작한 백색 LED의 전류에 따른 스펙트럼. (d) 색 좌표에서 역시 변화가 적음을 알 수 있다. (e) 연구팀이 제작한 백색 LED의 구동 전 이미지. (f) 연구팀이 제작한 백색 LED의 구동 후 실제 이미지.
무기 발광물질, 열적 특성 획기적 개선
이 연구는 새로운 스마트 자가 치유(self-healing) 형광체 모델을 제시함으로써 기존 형광체의 열적 안정성 부분을 획기적으로 개선한 형광체의 새로운 모델을 제시했다. 이 모델을 기반으로 무기 발광 물질 소재/소자의 열적 특성을 획기적으로 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 기존에 존재하는 열적으로 불안정한 많은 물질을 형광체로 개발할 수 있는 가능성을 보인 것에 의의가 있다. 또한, 개발된 형광체는 고출력 백색 LED 분야에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 이번에 확보된 원천기술력을 기반으로 국내 LED 산업계의 기술 경쟁력이 제고될 수 있을 것으로 기대된다. 임원빈 교수는 “이 연구는 온도가 올라가더라도 형광체 빛의 세기가 줄어들지 않는 원천기술을 처음으로 개발한 것이다. 선행연구들은 형광체의 외부에서 물리적인 방법으로 문제점을 해결하려고 했던 것에 비해, 이 연구는 형광체 내부의 특성을 이용해 자체적으로 문제를 해결했다. 자동차 전조등, 조명 등 고출력 백색 LED 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다”고 연구의의를 설명했다. 이번 연구의 논문명은 ‘A zero-thermal-quenching phosphor’이며, 임 원빈(교신저자) 교수, 김 윤화(제1저자), 아룬쿠마 파울라지, 김 보영, 산짓 유니트라틸, 김 에덴, 문 수현, 현 재영, 이 종숙, 이 동화(이상 참여저자, 전남대학교 신소재공학부), 김기현(참여저자, 한국광기술원) 등이 참여했다.
<용어설명> 1. 네이처 머티리얼즈(Nature Materials) : Nature의 대표적 자매지로, 재료 분야의 최고 권위지. 2. 형광체(phosphor) : 외부에서 에너지를 받아 빛 에너지를 내는 무기 발광재료 3. 비발광천이(non-radiative transition) : 전자가 천이할 때 발광을 수반하지 않는 현상. 주요 요인은 불순물이나 격자결함이라고 보고되고 있으며, 온도가 높아지면 모체의 포논 운동에 의하여 더욱 증가하게 된다. 4. 발광천이(radiative transition) : 전자가 천이할 때 발광을 수반하는 현상 5. 열적 소광(thermal quenching) : 온도가 올라감에 따라 여기된 발광 센터가 바닥상태로 천이되며 빛에너지로 변환되지 않고 열적으로 활성화된 포논의 상호작용에 의하여 비 발광에너지로 변하게 되면서 발광강도가 감소되는 현상 6. 이온 전도성(ionic conductivity) : 세라믹 재료 내에서 이온이 이동하여 나타나는 전도성 7. 활성제(activator) : 모체 내 미량으로 첨가되는 물질로, 희토류나 천이금속 이온이다. 발광천이가 발생하는 발광 중심을 생성한다.
<Energy News>
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