즐겨찾기 등록 RSS 2.0
장바구니 주문내역 로그인 회원가입 아이디/비밀번호 찾기
home
기사 분류 > 특집/기획
[미래 에너지 기술과 희소금속 자원의 이용 동향 2] 에너지 절약 조명용 형광체 Tb, Eu 저감 기술의 개발
2015년 4월 1일 (수) 00:00:00 |   지면 발행 ( 2015년 4월호 - 전체 보기 )

[미래 에너지 기술과 희소금속 자원의 이용 동향 2]
에너지 절약 조명용 형광체 Tb, Eu 저감 기술의 개발


최근의 자원문제는 원료가격이 상승하는 양상을 띠며 제조업에 커다란 영향을 미치고 있다. 그 중에서도 레어어스(희토류 원소)는 특히 2010년부터 가격이 폭등하여 소재 산업뿐만 아니라, 전기, 자동차 관련 산업 분야에서까지 심각한 문제로 부각되고 있다. 이러한 배경하에 일본의 산업기술종합연구소에서는 레어어스 형광체의 발광원소로 이용되는 Tb(터븀), Eu(유로퓸)의 사용량 저감 기술에 대해 연구해오고 있다. 본고에서는 형광체에 사용되는 원소의 공급 현황 및 희토류를 형광체에 이용하게 된 배경을 개략적으로 설명하고, 나아가 일본 산업기술종합연구소의 연구개발 내용에 대해 정리했다.

번역·정리 김대근 기자

형광체의 레어어스 대책
형광체에 사용되는 레어어스(희토류) 원소와 그 공급
조명, 디스플레이에 사용되는 형광체는 무기결정의 양이온의 일부가 발광원소로 치환된 형태를 가지는 것이 일반적이다. [표 1]에 그 대표적인 조성을 나타냈다. 형광체에 사용되는 주된 원소로서 모체결정(母體結晶)은 La(란탄), Y(이트륨), 그리고 발광원소로는 Ce(세륨), Eu, Tb가 있다. La, Y는 자외선~가시광선 영역에 광흡수되지 않는다는 점, 저가격이라는 점에서 3가의 발광이온을 첨가하는 모체결정에 사용되는 일이 많다. 빛을 흡수해서 발광하는 이온의 조명·디스플레이용으로서 청색은 Eu2+, 녹색은 Tb3+, 적색은 Eu3+가 사용되는 일이 많다. 자원이라고 하는 관점에서 보면, 경희토류(light rare earths)인 La, Ce는 여러 다양한 광산 등지에 있어서 함유량이 많고, 공급원도 미국의 마운틴 패스(Mountain Pass) 광산, 오스트레일리아의 마운트 웰드(Mount Weld) 광산 등 점점 다양해지고 있어 공급 리스크가 그다지 높지 않다. 따라서 사용량이 적으며 고가의 기능성 재료인 형광체의 경우 사용량 저감 및 대체 등에 있어 많은 고려를 하지 않아도 된다. 한편, Tb, Eu는 어느 광상(鑛床)에서도 함유량이 낮다는 점, 그리고 Tb와 같은 중희토류(heavy rare earths)는 현재 공급 가능한 광산이 중국 남부에만 있다는 점이 당면 과제로서 향후 대책강구에 대한 중요성이 더욱 높아지고 있다. 자원의 편재라고 하는 관점에서도 Y 역시 중국 남부에서만 공급이 되고 있어 대책의 필요성이 높아지고 있다. 따라서 자원의 관점에서 대책이 가장 시급한 원소는 발광원소인 Tb, Eu, 그 다음으로 Y가 된다고 할 수 있다.


형광체의 희토류 대체 가능성에 대해

최근 희토류-프리 형광체의 연구가 다수 발표되면서 연구개발을 통해 마치 대체가 가능한 것처럼 오해되고 있는 경향이 있지만, 에너지 효율과 색을 양립시킨 현재의 고성능 에너지 절감 조명 용도로서는 희토류의 완전한 대체가 어려울 것으로 보인다. 그것을 이해하기 위해서는 왜 희토류를 이용하게 되었는지에 대한 배경을 생각해볼 필요가 있다. 먼저 희토류 원소를 발광원소로 사용하는 이유는 f궤도의 전자가 국재화(局在化)됨에 따라 에너지가 불활성화되기 어렵고 고효율의 발광을 얻기 쉽다는 점에 있다. 또. f궤도의 에너지 준위는 d궤도와 같이 발광원소 주위의 효소 등 리간드장(場)으로부터 영향을 받지 않기 때문에 f궤도 간의 전이는 매우 선명한 발광이 가능하다. 또 d → f궤도 간의 전이에 따른 발광의 선폭도 비교적 좁다. 색이라고 하는 관점에서는 발광선의 폭이 좁은 것이 중요하다. 디스플레이의 경우, 색순도를 향상시키기 위해 발광대를 좁게 해야 하는데 백색을 기본으로 하는 조명의 경우에도 에너지 효율과 연색성을 양립시키기 위해 3색(청색, 녹색, 적색)의 좁은 폭을 가지는 희토류 형광체를 혼합해서 사용하는 것이 좋다. 인간의 시감도(視感度)는 555nm 부근이 최대이며, 광원에서 발생되는 광속(시감도에 비례)을 늘리기 위해서는 이 파장 근방에 많은 빛을 분포시키는 것이 좋다. 그러나 다른 한편으로 물체의 색이 더 자연스럽게 보인다는 점에서는 파장에 대해 평면적인 스펙트럼 분포를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 연색성을 높게 하려고 하면 시감도가 나쁜 청색 및 적색 영역에 빛의 스펙트럼이 많이 분산되기 때문에 광속의 저하로 인해 광속과 연색성 모두를 향상시키기에는 한계가 있다. 그리하여 에너지 효율(광원이 단위 에너지당 발생 가능한 광속[lm/W]이라고 하는 단위로 표현된다)과 연색성(물체의 색이 자연광하에서와 비교하여 자연스럽게 보이는 정도를 평균 연색성 평가수, Ra라고 하는 수치로 기재된다) 모두를 높게 하기 위해 현재의 에너지 절약형 형광램프로 이용되고 있는 3파장형 형광체가 고안되었다. 이것은 인간의 눈이 청색, 녹색, 적색 등 각각의 색에 대해 어떤 특정의 파장에만 감도가 높은 점에 착안하여 그 파장의 근방에서 협대역의 발광을 가지는 형광체를 사용하여 높은 에너지 효율과 연색성을 얻으려고 하는 것이다. 3파장 형광체를 이용한 최초의 형광램프는 1972년에 최초로 만들어져, 이후 수많은 조성의 형광체가 개발되었으며. 최종적으로 Eu2+, Tb3+, Eu3+ 를 발광원소로 하는 [표 1]과 같은 형광체가 주류가 되었다. 자외 영역의 빛으로 여기(勵起)하여 상기의 450nm, 550nm, 610nm 근처의 형광만을 다양한 결정 중에서 발생시키는 희토류 이온이 이 외에는 없다는 것이 이 원소가 발광원소로서 선택된 이유이다. 최근 에너지 절약 조명에서 각광을 받고 있는 백색 LED에 관해 살펴보면, 근자외 LED+3파장 형광체의 유형에 대해서는 상기의 3파장형 형광체와 비슷하게 접근하는 경향이 있지만, 현재의 조명용에서 주류가 되고 있는 청색 LED+황색의 형광체 유형에 대해서는 약간 접근하는 방식이 다르다. 이러한 경우 청색광에서 황색 형광체를 발광시켜 의사백색(擬似白色)으로 하고, 적색, 녹색의 형광체를 추가적으로 더해 색을 조절하고 있지만, 이 경우는 450~470nm에 흡수되고 여기(勵起)가 가능할 것이 우선적으로 필요하다. 그 때문에 Ce3+, Eu2+를 질소 화합물, 황화물 결정에 도핑하여 배위결합의 공유결합성을 높이거나 특수한 결정구조의 모체에 도핑하여 5d궤도의 에너지 준위를 저하시켜 5d → 4f간의 전이 에너지를 작게 하고 450~470nm의 청색광에서 여기(勵起)하여 황색에서 적색 영역의 형광을 얻는 화합물이 개발되고 있다. 청색 여기(勵起)가 가능한 발광 이온종(種)은 한정되어 있어, Ce3+, Eu2+의 f-d 전이 이외에는 적색 발광을 나타내는 Mn4+정도밖에 없다. 때문에 LED용 형광체에 있어서도 적색을 Mn4+로 대체할 수 있는 가능성은 있지만, 발광원소의 희토류를 완전하게 대체하는 일은 어려운 것으로 보고 있다. 상기와 같이 발광원소로서의 희토류를 완전하게 대체하는 일은 시각의 이론, 각 원자의 결정 중 에너지 준위의 원리로부터 고성능의 조명·디스플레이용 광원에서는 어려울 것으로 내다보고 있다. 그러나 이것은 현재 사용되고 있는 형광체의 물리현상 및 밝기만을 중시하는 제품설계의 연장선상에서의 이야기로, 희토류 프리 형광재료의 연구는 이를 뒤집는 새로운 재료물리, 제품설계를 목표로 추진되어야 할 것이다.


레어어스 사용량 저감의 기술 개발

레어어스(희토류) 저감 기술개발의 방향성
형광체의 레어어스 사용량 저감에 관해서는 「①보다 적은 Tb, Eu이온의 양으로 동등의 휘도를 얻을 수 있는 모체 결정을 탐색한다. ②디바이스를 통해 빛을 보다 유효하게 이용할 수 있게 하여 형광체의 사용량을 저감한다. ③폐기되고 있는 형광체를 재이용한다」라는 3가지 방법이 제안되어 있다. 2009년도부터 NEDO 희소금속재료 개발 프로젝트 「고속합성평가법에 의한 형광램프용 형광체의 Tb, Eu 저감기술의 개발」에 있어서 상기의 ①, ②, ③의 연구가 추진되고 있는데 일본의 산업기술종합연구소에서는 그 중 유리 부재에 의한 형광체 사용량 저감기술의 개발, 형광체의 회수·재이용 기술의 개발에 대한 연구를 진행하고 있다. 본고에서는 그 성과의 개요에 대해 정리한다.

폐(廢)형광체의 분리·재이용 기술의 개발
현재 폐기되고 있는 폐형광체를 회수하여 재차 신제품의 형광체에 혼합해 사용할 수 있으면 형광체의 사용량을 직접적으로 절감할 수 있다. 현재, 폐형광체가 재활용되고 있지 않은 이유는 3파장 형광체에 일반색의 할로인산칼슘계의 형광체, 유리 등이 혼합되어 있기 때문이다. 즉, 폐형광체를 다시 각종 형광체로 분리할 수만 있으면 형광체로서 재이용이 가능하다는 말이다. 폐형광체를 재이용하기 위해 형광체를 종류별로 분리하는 연구가 10년 전부터 진행되고 있다. 제타전위차를 이용하여 분리하는 방법, 용매 친화성의 차를 이용하여 분리하는 방법 등이 제안되고 있지만, 이 모두 형광체 표면상태의 차를 이용하는 것으로 각종 공정 가운데 형광체의 표면상태가 변화하면 분리가 어려워질 가능성이 있다. 그리하여 일본 산업기술종합연구소에서는 형광체의 자화율이라고 하는 벌크의 특성에 착안하여 분리를 시도했다. 램프용 형광체의 자화율을 [표 2]에 나타내었는데 이 중 녹색 형광체 LaPO₄: Ce, Tb가 특히 높은 값을 보이고 있음을 알 수 있다. 분리방법으로는 저렴한 가격으로 분리가 가능한 「고자장(高磁場) 구배(勾配) 자선(磁選)」이라고 하는 방법을 사용했다. 「고자장 구배 자선」은 전자석으로 발생시킨 자계 중에 스테인리스 세선(細線)이 들어간 칼럼을 배치하고, 자계를 인가한 상태에서 분리하는 분체(粉體)를 분산시킨 슬러리를 칼럼 안에 흘려 넣어 자착(磁着)시키는 것을 말한다. 표 안의 1~5의 형광체를 등량혼합하여 면계활성제를 가해 분산시키고 자계를 인가한 자기력 분리 칼럼에 통과시킨다. 이어, 소자(消磁) 후 물로 칼럼을 세척하여 얻은 액체로부터 회수한 형광체의 스펙트럼을 분리조작 전의 스펙트럼과 함께 [그림 1]에 나타냈다. 녹색 형광체 LaPO₄: Ce, Tb의 비율이 자착 회수된 형광체 중에서 매우 많아지고 있으며, 분리되고 있음을 알 수 있다. 또한 할로인산칼슘 형광체와 청색 형광체의 분리도 가능하다는 것이 명확해졌다. 실제 폐형광체를 분리하는 경우에는 램프의 종류, 회수공정에 따라 할로인산 형광체 이외에 유리 등의 불순물이 존재할 가능성이 있으며, 그 조건에 따라 최적의 분리공정을 검토할 필요가 있다.

유리 부재의 개발
형광램프 중에는 형광체만이 존재하는 것이 아니라, 형광체를 결합시키기 위한 결착제, 유리로부터 나트륨의 확산을 방지하기 위해 램프상에 도포되는 보호막제 등이 사용되고 있다. 직관형 형광램프에서 결착제는 알루미나 100nm 이하의 나노입자, 보호막제에 대해서는 알루미나 또는 실리카의 나노 입자가 사용되고 있다. 이 결착제 및 보호막상에는 자외선이 조사되고 있는데 이것들은 일부 자외선을 반사하는 것 외에는 특별한 기능이 없다. 결착제 및 보호막에 발광성능을 갖게 하여 램프 안의 진공 자외 영역에서 자외광을 가시광으로 변환시킴으로써 램프의 광속에 기여하고자 한 시도가 있었으나, 지금까지 충분한 발광성능을 가진 실리카로 시도된 적은 없었다. 이에 따라 산업기술종합연구소에서는 고휘도의 형광성능을 가지는, 희토류를 사용하지 않으며 고휘도로 발광할 수 있는 실리카 미립자의 개발을 시도했다. 동 연구소는 포러스 실리카를 출발 원료로 사용하고 적절한 희토류와 함께 도핑이온을 도핑함으로써 고휘도의 형광체를 제작할 수 있다는 사실을 알아냈다. 이번에 램프 중의 자외선(254nm)으로 희토류를 사용하지 않고도 고휘도로 발광할 수 있는 실리카의 제작을 시도했다. 출발 원료로는 시판의 포러스 실리카 분말을 사용했다. 발광원소로는 휘도가 높은 녹색 발광의 Cu(동), Mn(망간)을 사용했다. 소성 분위기 중 수소의 양과 흐름을 제어하여 Cu, Mn의 가수(價數, 원자의 수)를 제어할 수 있으며, 비교적 휘도가 높은 형광 실리카를 얻을 수 있다. [그림 2]에 현재까지 얻어진 형광 실리카를 254nm에서 여기(勵起)한 경우의 형광 스펙트럼을 나타냈다. 그림 안에 비교로서 시판의 녹색 형광체 LaPO₄: Ce, Tb를 함께 나타냈다. 이 실리카들의 내부 양자 효율을 측정하면 Cu-Ga계, Mn-Zn계에서 각각 0.284, 0.583으로 비교적 높은 양자 효율을 나타내며, 휘도 향상에 기여할 수 있는 실리카의 제작이 가능하다는 것을 확실히 알 수 있다. Mn-Zn 도핑 실리카에 대해서는 내부에 수 10nm에서 100nm의 Zn₂SiO₄: Mn 나노 입자가 추출되고 있으며, 이것이 고휘도화에 기여한 것으로 보고 있다.

<Energy News>

인쇄하기   트윗터 페이스북 미투데이 요즘
네이버 구글
태그 : [미래 에너지 기술과 희소금속 자원의 이용 동향 2] 에너지 절약 조명용 형광체 Tb Eu 저감 기술 개발
이전 페이지
분류: 특집/기획
2015년 4월호
[특집/기획 분류 내의 이전기사]
(2015-04-01)  [미래 에너지 기술과 희소금속 자원의 이용 동향 1] 중요성이 더해지는 희귀자원 동향 - 희토류 등 자원무기화 가속, 국가차원 대책 필요
(2015-03-01)  [스마트그리드 실현을 위한 핵심 기술 1] 실증 및 보급에는 성과, 사업화는 아직 - 국내 SG사업의 상용화 서둘러야
(2015-03-01)  [스마트그리드 실현을 위한 핵심 기술 2] 스마트그리드와 테크놀로지
(2015-03-01)  [스마트그리드 실현을 위한 핵심 기술 3] 차세대 송배전 계통 제어
(2015-03-01)  [스마트그리드 실현을 위한 핵심 기술 4] BEMS(건물에너지관리시스템)
[관련기사]
지멘스, Sinamics G120C 인버터시리즈 출력범위 확장 (2017-02-17)
전기안전공사, 해빙기 전기안전 강화 활동 돌입 (2017-02-17)
산업교육연구소, 제2차 태양광 연계 ESS 사업전략과 수익창출 방안 세미나 개최 (2017-02-16)
넥상스, 제 5회 전력 후원 프로젝트 공개 모집 (2017-02-16)
대한전선, ‘사우디 대한’ 합작법인 설립… 현지화 전략 본격화 (2017-02-15)
TI, 업계 최소형 12V, 10A DC/DC 스텝다운 전력 솔루션 출시 (2017-02-15)
전기협회, ‘2017 KEPIC 유지정비 세미나’ 개최 (2017-02-14)
산업부, 에너지 신기술 실증연구에 올해 1000억원 투자 (2017-02-14)
LS전선, 자회사 빌드윈에 케이블 시공사업 양도 (2017-02-13)
특허청, ‘2016년 하이브리드·전기자동차 상표출원 급증’ 발표 (2017-02-13)
핫뉴스 (4,892)
신제품 (1,285)
특집/기획 (679)
전기기술 (678)
업체탐방 (231)
전기현장 (208)
자격증 시험대비 (147)
전기인 (104)
분류내 최근 많이 본 기사
[태양광 산업의 기술 및 동향...
[진상콘덴서의 역할 및 설치...
[변압기의 효율 및 유지 보수...
[변압기의 효율 및 유지 보수...
[전력계통 시뮬레이션의 현황...
지중송전선로 안전관리 방안...
[중전기기 설비 교체와 유지...
[스마트 그리드의 심장, ESS...
건축전기설비의 내진설계, 시...
[기술 특집] 활선상태 누전...
과월호 보기:
Family Site
회사소개  |  매체소개  |  정기구독센터  |  사업제휴  |  개인정보취급방침  |  이용약관  |  이메일주소 무단수집 거부  |  ⓒ 전우문화사