김광수 포항공과대학교 교수팀이 연료전지의 핵심인 백금촉매의 성능을 3배 이상 향상시킬 수 있는 DNA-그래핀 하이브리드 물질을 개발했다. 이 기술은 고가의 백금을 적은 양을 사용하고도 성능을 향상시킬 수 있어 연료전지 등 백금촉매 성능 개선에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 기존에는 많은 연구자들이 미세한 백금입자로 표면적을 증가시켜 백금촉매의 활성도를 높이려 했으나 극미세 나노입자를 균일하게 분산시키는 방법과 입자 간 뭉침현상을 막지 못go 연구에 난점을 겪어왔다. 이번 김광수 교수 연구팀은 DNA와 그래핀으로 된 하이브리드 물질 위에 1 나노미터 크기의 미세한 백금 입자를 균일하게 분산시킨 복합체 물질을 합성하는데 성공함으로써 이러한 문제점을 해결했다. 연구진은 극소 크기의 백금 나노입자를 표면적이 넓은 DNA-그래핀 하이브리드 물질에 균일하게 분산시킴으로써 촉매반응이 일어날 수 있는 표면적을 넓혀 촉매성능을 3배 이상 향상시켰다. 또한 구형의 활성탄소 위에 2~4 나노미터 크기의 백금 입자를 분산시키는 기본 방법에 비해 입자의 크기를 절반 이하로 줄이는 것에도 성공했다. 일반적으로 입자들이 작을수록 표면적이 커지면서 불안정성이 높아지게 되고 이로 인해 서로 뭉치려는 경향이 강해지게 되는데 이를 극복하기 위해 연구팀은 백금이온이 DNA 사슬의 인산뼈대 염기들과 강하게 결합하는 성질을 이용했다. 표면적이 넓은 그래핀 산화물에 DNA 사슬을 결합시켜 DNA가 서로 엉키는 것을 막아 하이브리드 물질을 만들고, 여기에 백금염화물과 환원제를 차례로 첨가해 미세한 백금나노입자들이 하이브리드 물질 위에 골고루 분산되어 달라붙게 했다. 개발된 미세 백금 나노입자는 입자간 결합력이 강해 산이나 염기에도 강한 결합 상태를 유지한다. 실제 안정성을 테스트하기 위해 1만회 촉매 산화 환원반응을 수행한 결과 초기 활성의 95%를 유지했다. 기존 상업용 백금나노입자는 50%에 지나지 않는다. 김 교수는“상업용 백금촉매보다 3배 이상 활성이 증가되었고, 산이나 염기에 강해 연료전지 등에 이용할 수 있을 것”이라고 밝혔다. 한편, 이번 연구는 미래창조과학부와 한국연구재단이 추진하는 리더연구자지원사업의 지원으로 수행됐으며 연구결과는 ≪네이처 커뮤니케이션≫온라인판 7월 31일자에 게재되었다.
백금나노입자-DNA-산화그래핀 복합물질 합성
보다 높은 활성의 백금촉매를 개발하기 위해, 보다 미세한 백금 나노입자들이 안정하게 잘 분산되어서 큰 반응 표면적을 가지도록 하는데 연구의 초점을 두었다. 물에 녹는 피리딘염화합금 화학시약과 DNA를 섞으면, 백금이온이 DNA의 모든 염기와 인산그룹에 균일하면서도 단단하게 결합한다. 이때, 환원제를 넣으면 백금이온이 중성백금으로 되면서, DNA로부터 쉽게 떨어지게 되며, 백금원자들은 서로 뭉쳐 백금나노입자들을 만들게 되는데 이런 방식은 백금 입자의 크기가 작지 않고 균일하게 만드는 것이 어렵다. 이를 해결키 위해 연구진은 백금나노입자-DNA-산화그래핀 복합물질을 만드는 새로운 합성법을 적용했다. DNA를 수용액에 쉽게 분산될 수 있는 표면적이 매우 넓은 산화그래핀과 섞어 가열하면, DNA의 이중가닥이 한 가닥씩으로 풀리고, DNA의 염기는 산화그래핀의 그래핀 부분과 강한 결합을 하며, 인접 그래핀 나노조각들을 서로 연결해 하이브리드 물질을 만들게 된다. 여기에 피리딘염화백금을 넣으면, 백금 이온이 넓은 표면을 가진 그래핀을 주형으로 한 DNA의 염기 및 인산그룹과 강한 결합을 하고 또 그래핀 산화물의 산소원자 주위에도 강하게 결합하게 된다. 여기에 NaBH4라는 환원제를 넣으며, 백금이온이 중성백금으로 변환되는데, 그래핀 산화물에 붙어 있는 백금이온들은 그대로 이온성을 유지하고 있기 때문에 그래핀에 계속 단단히 결합한 채로 있게 된다. 따라서 이 주위로 백금들이 일부 뭉치게 되나 그래핀에 붙어 있는 상황이라서 다소 그 뭉치는 현상이 제한받게 되고, 주위의 백금원자들이 떨어져 나와 금소결합으로 서로 뭉치는 것을 어느정도 막아준다. 그래서 보다 작은 백금 나노입자들로 이루어지게 되고, 또한 이들은 단단히 결합된 상태이므로, 표면적도 크고, 내구성도 큰 복합물질이 되어, 탁월한 촉매 활성도를 보이게 된다. 결국 백금나노입자, 그래핀 산화물, DNA 간의 강한 결합력으로 잘 섞인 매우 큰 표면적의복합체를 이용하는 것이다. 이 때 복합체의 표면에 균일하게 붙어있는 1나노미터 정도의 백금 미세나노입자들은 큰 표면적으로 촉매활성이 크게 개선되어 산소환원반응 포텐셜 등이 크게 증가하며, 표면에 강하게달라붙어 내구성 또한 탁월하다. 이러한 물성으로 훨씬 적은 양으로 보다 큰 활성도를 보일 수 있다. 합성된 나노입자는 전기화학적 방법으로 측정한 결과 상업용 구형 활성탄소 나노입자에 백금나노입자를 붙인 것에 비해, 산소환원에 대한 강한 촉매활성효과를 보인다. 뛰어난 산소 환원반응 활성도 및 전기 내구성 등으로 연료전지 개선에 유용하게 응용될 것으로 기대된다. 뿐만 아니라 개발된 합성방법은 백금 이외에도 팔라듐이나 금 등을 산화그래핀에서 합성하는 데도 유용할 것으로 기대된다. 개발된 잘 분산된 미세 백금나노입자는 기존 백금나노입자 보다 촉매활성이 3배 이상으로 보다 적은 양의 백금을 사용하면서도 활성과 내구성이 뛰어난 연료전지의 실용적인 개선에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
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