스테인리스강재는 원래 내식성이 우수한 소재이지만 몇 가지 악조건이 겹치면 응력 부식 균열(SCC＝Stress Corrosion Cracking)이 발생한다. 즉,① 재료 : 예민화되어 간다.② 응력 : 잔류응력이 높다.③ 환경 : 염화물 이온 등의 부식성 이온농도가 높다.이런 악조건이 겹치면 SCC가 발생한다.
이 대책으로 SCC가 발생하기 힘든 금속재료로 변경하는 방법, 잔류응력을 제거하는 방법, 그리고 부식성 이온을 저감하는 등의 방법을 들 수 있다.
원자력발전소 등의 전력설비에는 배관·탱크 등에 스테인리스강이 많이 사용되고 있는데, 최근 염화비닐 테이프 흔적의 잔류염화물 이온을 원인으로 하는 염화물 SCC가 발생하는 사례가 관찰되고 있어 배관·탱크 등을 물로 씻고 도장을 실시하는 대책을 채용하는 경우가 있다.
즉, 먼저 표면의 부식성 이온을 저감하는 의미로 스테인리스강 배관표면 등을 초정제수로 씻고 그 위에 다시 부식성 이온이 부착되도록 통상의 도장을 실시하는 방법을 채용하는 경우가 있다.
그러나 이 수세방법은 엘보 부위 등 응력이 높은 부분에 오히려 염화물 이온이 농축될 가능성이(<그림 1>) 있기 때문에 잔류 염화물 이온 자체를 고정화하고 무재화할 수 있는 염화물 SCC 내용도료 ‘SCC 셔트’을 개발했다.
SCC 셔트는 상온도(~80℃), 중온도(80~200℃), 고온용(200~300℃)의 3종류로 개발하고 각 설비의 온도영역에 대응할 수 있도록 했다.
이하에 상세 내용을 보고하기로 한다.
염화물 SCC 방지 메커니즘
이번 개발에는 염화물 이온을 흡착·고정화하고 무재화하는 능력을 갖고 있는 이온 고정화제(아연산 이온을 함유한 무기계 물질로, 염화물 이온이나 유산 이온 등의 부식성 이온을 내부의 아초산 이온과 이온 교환해 고정화한다)를 사용했다. 이 이온 고정화제를 도료에 배합하고 염화물 SCC 발생요인의 하나인 염화물 이온을 무해화해 염화물 SCC 발생을 방지하는 방법을 채용하기로 했다(<그림 2>).
또 이온 고정화제에는 염화물 이온을 흡착·고정화할 때에 이온 교환된 아초산 이온이 강재표면을 부동태화해 부식억제제로 사용하는 방식성에 대한 이점도 겸비하고 있다.
도료개발
도료개발은 각각의 온도영역에 최적인 수지계의 도료에 이온 고정화제를 배합해서 시행했다.
고온용 도료(200~300℃)는 스트레이트 실리콘 수지, 중온용 도료(80~200℃)는 에폭시 변성 실리콘 수지, 상온용 도료(~80℃)는 습기경화형 우레탄 수지를 각각 기본수지로 채용했다. 고온용 도료는 기본수지에 이온 고정화제를 적정량 배합한 A액, 촉진제를 B액으로 하고 중온용 도료는 기본수지에 이온 고정화제를 배합한 A액, 경화제 B액으로 하는 2액 혼합 타입 도료를 시험제작했다.
상온용 도료는 기본수지를 이용한 A액과 이온 고정화제를 배합한 B액의 2액 혼합 타입으로 했다.
시작품을 기초로 각각 수지·안료비율 등 배합설계에 개량을 가하면서 외관·접착성·내습성 등에 가장 우수한 배합설계를 찾아냈다.
그러나 저장안정성에서 상온용 도료는 문제가 없었지만, 중온용·고온용 도료는 문제가 확인되었다. 중온용 도료는 50℃의 조건에서 방치되자마자 약 5일 후부터 점도가 높아지기 시작해 20일 후에는 겔처럼 되었다. 고온용 도료는 30℃의 조건에서 방치하면 10~20일 후에 겔화되었다(<그림 3>).
그래서 중온·고온용 도료는 기본수지인 실리콘 수지에 이온 고정화제 배합하기를 단념하고 최종적으로 주제·경화제(촉진제)·이온 고정화제의 3액 혼합 타입으로 하기로 했다.
또 이 개발품의 중요성능으로 도막 속에 염화물 이온이 확산·이동할 수 있다는 점을 들 수 있다. 자세히 밝힐 수는 없지만 세부 검토 결과, 여기에는 이온을 확산·이동시키기 쉬운 기능도 부여했다.
시험제작도료 성능평가시험
1. 스테인리스강의 부식(발청) 억제능력 확인시험
앞서 말했듯이 개발시작품(이하, ‘SCC 셔트’)을 스테인리스 강재에 도포하면 그 속에 배합되어 있는 이온 고정화제가 부식성 이온을 고정화하고 아초산 이온을 방출한다. 이 아초산 이온으로 인한 스테인리스강재의 부식 억제효과 확인시험을 시행했다.
a. 시험방법
시험 샘플 도료로서 SCC 셔트와 이온 고정화제를 모두 배합하지 않는 도료(일반적인 방식도료, 이하 ‘고정화제 0% 도료’) 2종류를 채용했다. 또한 비교용으로 도료를 도포하지 않은 샘플도 첨가했다.
테스트피스 기판에는 스테인리스판(SUS 304, 100L×20W×2t)을 이용하고 테스트피스 상 3개소에 MgCl₂용액을 염화물 이온농도가 500mg/m², 250mg/m², 100mg/m²가 되도록 도포했다.
도포방법은 MgCl₂용액을 적하하면 약 1cm²의 면적이 되는 가장 좋은 적하량이 0.12ml이기 때문에 이 양으로 각각 500, 250, 100mg/m²가 되도록 0.417, 0.208, 0.083g/l 농도의 MgCl₂용액을 적하한 뒤, 건조기 30℃에서 약 60분 건조시켰다. 그 위에 SCC 셔트, 고정화제 0% 도료를 각각 이론도포량 도포했다.
도료도포 후에는 상온용 SCC 셔트·고정화제 0% 도료는 도포한 테스트피스를 7일간 실온에서 건조시켰다. 그리고 중온·고온용 SCC 셔트, 고정화제 0% 도료는 도료도포 후 200℃×30분의 가열처리를 시행하고 도막을 완전히 경화시켰다.
그리고 나서 80℃ / 95%의 발청이 발생하기 쉬운 주위환경에 테스트피스를 설치해, 발청의 발생상황을 관찰했다. 시험 과정을 <그림 4>에 나타낸다.
b. 시험결과
시험의 결과, SCC 셔트가 고정화제 0% 도료에 비해 발청의 정도가 적고 부식(발청)의 억제에 우수하다는 결과가 나왔다. 이것은 염화물 이온농도 500, 250, 100mg/m²어느 경우도 마찬가지였다(<그림 5>). 특히 염화물 이온농도 100mg/m² 위에 SCC 셔트를 도포한 것은 거의 청이 발생하지 않는 결과가 나왔다.
이러한 점에서 SCC 셔트를 도포함으로써,① 이온 고정화제의 염화물 이온 고정화② 아초산 이온의 강재면 부동태화의 두가지 방식기능이 작용한다는 사실을 확인할 수 있었다.
2. 도장도막의 염화물 이온 고정화능력 확인시험
다음으로 도장도막의 염화물 이온 고정화능력을 확인하는 시험을 실시했다.
즉, 스테인리스 소재표면에 부착한 염화물 이온이 몇 A. 의 크기인지, 그리고 염화물 이온이 도막 속에 확산해서 약 20μm 두께의 도막 속에 분산되어 있는 이온 고정화제까지 이동·고정되는 기능을 확인하는 시험을 실시했다.
상온용 도료의 시험결과를 이하에 나타냈다.
a. 시험방법
시험 흐름을 <그림 6>에 나타낸다.
시험 샘플 도료로서 SCC 셔트와 비교용 고정화제 0% 도료 2종류를 채용했다. 테스트피스 기판에는 염화물 용액을 균일하게 도포하기 위해 용액의 유성이 좋은 관찰글래스 판(70mm×200mm)을 채용했다. 관찰글라스 판에 0.2% 농도의 NaCl 용액을 50mg/m²가 되도록 도포해서 건조시킨 뒤, 그 위에 샘플 도료를 이론도포량인 70g/m²도포했다.
7일간 양생건조 후, 도막 내에 수분의 침투와 경화 촉진을 위해 85℃, 85%의 항온항습조 내에서 14일간 그대로 두었다. 그 뒤, 각 테스트피스에서 염화물 이온을 유출해 이온 고정화 양을 정량했다.
b. 시험결과
시험의 결과를 <표 1>에 나타낸다. <표 1>의 표기 내용을 다음에 기술한다.
① 테스트피스(0.014m²) 당 도포염화물 이온량. 50mg/m²도포하기 때문에 700μg/TP가 된다.② 추출한 염화물 이온량.③ 고정화제 0% 도료의 염화물 이온 고정화량을 0이라 가정하고 이온 추출비율을 산출.④ ③의 추출비율을 이용해 산출한 추출염화물 이온량의 보정값.⑤ ④의 추출염화물 이온량 보정값과 ① 도포염화물 이온량의 차이로 구한 테스트피스당 고정화 염화물 이온량.
이 결과, 도포염화물 이온량 700μg/TP에 대해 SCC 셔트는 554μg/TP 고정화되었다. 즉, 도포염화물 이온 중 약 80%의 염화물 이온이 고정화되어 있었다.
또한 확인된 바는 아니지만 이 시험에서는 도료도포 후, 양생기간을 포함해 약 3주간에 이온이 추출되는데 양생기간을 더욱 길게 하면 최종적으로는 100%에 근접한 고정화율이 될 것으로 보인다.
위 사실에서 스테인리스 표면에 부착되어 있는 염화물 이온이라도 도막 속에 확산·이동해서 이온 고정화제에 흡착·고정화된다는 사실을 확인했다.
3. 염화물 SCC 억제·방지성능 확인시험
다음에 실제로 염화물 SCC를 촉진시키는 환경을 실험실 내에서 모의하고 SCC 셔트를 도포함으로써 염화물 SCC 억제·방지성능을 확인하는 시험을 실시했다.
염화물 SCC를 촉진시키는 방법은 시코쿠총연에서 실적이 있는 실험방법을 기초로 해서 시행하고, 억제·방지성능의 평가는 염화물 SCC 발생까지의 시간으로 시행했다.
a. SCC 촉진시험조건
SCC를 촉진시키기 위해 다음 4항목의 시험조건을 설정했다.
① 테스트피스의 세밀화스테인리스판 테스트피스(SUS 304)를 700℃×1시간의 조건으로 가열처리.
② 부가응력배관표면에 잔류한 응력을 약 200MPa로 상정하고, 그 뒤 시험 촉진을 위해 1.25배인 250MPa의 강상점에 근접한 인장응력이 테스트피스 표면에 발생하도록 테스트피스에 굴곡하중 부가.
③ 온도·습도조건시험가속을 위해서 온도를 80℃, 습도 50%의 조건으로 했다. 습도 50%는 과거의 실정에서 염화물 SCC가 가장 단시간에 발생한 조건이라는 점에서 채용했다.
④ 도포염화물 용액 및 염화물의 이온농도도포염화물에는 스테인리스에 대한 염화물 수용액의 유성이 좋아 조해성이 있는 MgCl₂를 선택하기로 했다.
염화물 이온농도는 원자력발전소 내에서 모니터링한 것 중 가장 염화물 이온 부착량이 많은 개소에서 500mg/m²의 염화물 이온이 부착되었기 때문에 이 농도를 채용하기로 했다.
또한 500mg/m²의 농도면 기재 표면에 염화물이 하얗게 석출된 상태가 되어 실제로는 그러한 면에 도장하는 것이 불가능하다고 예측되지만 시험을 보다 촉진시키기 위해 채용했다.
b. 도포도료의 종류
시험 샘플 도료에는 SCC 셔트 상온용·중온용·고온용 및 고정화제 0% 도료를 사용했다. 그리고 비교용으로 염화물 용액만 도포해서 그 위에 도료를 도포하지 않는 테스트피스도 제작했다.
c. 시험방법
시험흐름을 <그림 7>에 나타낸다. 앞서 설명한 부식억제·방지성능시험과 마찬가지로 스테인리스판(SUS 304, 100L×20W×2t)에 MgCl₂용액을 염화물 이온 농도가 500mg/m²가 되도록 도포·건조시키고 그 위에 SCC 셔트, 고정화제 0% 도료를 각각 이론도포량 도포했다.
도포 후의 양생은 상온용 SCC 셔트·고정화제 0% 도료를 7일간 실온에서 양생건조한 후에 도막내로 수분을 침투시키고 경화시키기 위해 80℃·85℃의 항온항습조 내에 14일간 정치했다. 중온·고온용 SCC 셔트, 고정화제 0%도료는 도료도포 후, 도막을 완전히 경화시키기 위해 200℃×30분의 가열처리를 시행했다.
다음으로 이들 염화물·도료를 도포한 테스트피스에 굴곡 하중을 부가했다. 테스트피스 중앙의 염화물 도포부분 표면에 250MPa의 인장응력이 발생하도록 <그림 8>에 나타낸 4점 굴곡 지그를 사용해 굴곡하중을 부가했다.
단, 250MPa의 응력은 강상점에 근접한 응력이기 때문에 테스트피스의 역성변형이나 균열이 발생함으로써 응력이 완화된다. 이 경우, <그림 8>의 볼트를 더욱 조여서 완화된 응력을 초기값으로 되돌리는 조작을 반복해, 항상 테스트피스 중앙부분에 250MPa의 인장응력이 발생하도록 조절했다.
또한 이들 응력값은 직접 계측할 수가 없기 때문에 테스트피스 표면에 왜곡 게이지를 두고 왜곡 변화를 계측해 관리하기로 했다.이들 하중을 부가한 테스트피스를 80℃/50%의 항온항습조 내에 설치하고 염화물 SCC가 발생할 때까지의 경과를 관찰하기로 했다.
d. 염화물 SCC 발생 판정방법
염화물 SCC 발생의 판정은 도료에 색이 있고 눈으로 판정하기가 어려웠기 때문에 초음파 탐상으로 균열을 검지하는 것으로 시행했다. 탐촉자는 테스트피스 표면에서 균열을 탐상할 수 있는 표면파를 이용한 특수한 탐촉자를 이용했다.
e. 시험결과
시험의 결과를 <그림 9>에 나타낸다. 염화물 SCC 발생까지의 시간은① 도표를 도포하지 않고 염화물 이온만 도포한 샘플 : 68시간② 고정화제 0% 도료 : 653시간③ SCC 셔트 : 4000시간 경과해도 징후가 보이지 않음이라는 결과였다. 이 결과에서 SCC 셔트는 도료를 도포하지 않은 샘플과 비교하면 가속된 시험상태로 약 60배 이상의 SCC 내용성이 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한 고정화제 0% 도료로 도포하지 않은 경우에 비해 SCC 발생이 약 580시간 지연되었지만, 이는 도막으로 SCC에 필요한 수분의 공급이 늦어진 효과이고 필요한 수분량이 강재 표면에 도달하고부터는 도장되지 않는 경우와 마찬가지로 단시간에 SCC가 발생할 것으로 보인다.
즉, 통상의 방식도료를 도장해도 스테인리스 표면의 염화물을 무해화하고 있는 것은 아니기 때문에 수분이 도달하면 SCC가 발생하지만 SCC 셔트를 도포하면 염화물 그 자체를 무해화하기 때문에 수분이 도달해도 SCC가 발생하지 않는 것으로 보인다.
SCC 셔트의 실기 적용상황
SCC 셔트 상온용에 대해서는 2003년 2월에 시코쿠전력·이카타발전소 1차계 스테인리스 배관외관도장 약 50m²에 채용되었다.
이카타발전소는 종래 스테인리스 배관외면에 외부에서 날아온 염화물 이온이 부착되어 염화물 SCC를 발생하지 않도록 통상의 방식도장이 실시되고 있었지만 염화물 SCC 대책으로 보다 만전을 기하기 위해 ‘SCC 셔트’가 채용되었다.
구체적으로는 하지에 SCC셔트를 도장하고 배관표면에 부착된 염화물 이온을 고정화하는 동시에 상지 도장을 실시함으로써 외부에서 날아온 염화물의 부착을 방지하는 방법이 채용되었다.
또 2004년 7월에 이 발전소의 신설 스테인리스제 탱크 외면도장 약 600m²에도 사양으로 채용되었다. 도장작업성도 양호하고 염화물 SCC 대책으로 큰 효과가 기대된다.
정리 및 앞으로의 전개
스테인리스강의 염화물 응력부식균열을 일으키는 요인 중 하나인 염화물 이온을 고정화·무해화하는 기능을 갖는 염화물 SCC 내용도료 ‘SCC 셔트’의 개발을 시행했다. 다양한 온도역의 설비에 대응할 수 있도록 상온용(~80℃), 중온용(80~200℃), 고온용(200~300℃)의 3종류가 개발되었다.
이들 개발도표의 성능확인시험을 시행한 결과,① 염화물 이온 고정화 성능 : 약 20μm의 도막 속에 분산된 이온 고정화제로 표지표면에 부착된 수 A. 의 염화물 이온을 80% 이상 고정화.② 염화물 SCC 억제·방지성능 : SCC 셔트를 도포할 경우, 도포하지 않은 경우와 비교해서 약 60배 이상의 SCC 내용성.이상의 2점을 확인할 수 있었다.
또 SCC 셔트 상온용에 대해서는 기존에 시코쿠전력·이카타발전소의 스테인리스 배관외면, 스테인리스제 탱크 외면에 대한 도장이 채용되었다. 도장작업성도 문제없고 염화물 SCC 대책으로 큰 효과가 기대된다.
SCC 셔트 중온용·고온용에 대해서도 상온용과 마찬가지로 전력플랜트·화학플랜트 등에 대한 적용을 적극적으로 대응해, 발생할 경우 큰 사고로 이어질 수 없는 염화물 SCC 방지에 조금이라도 기여해나갈 예정이다.
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