태양전지의 보급은 20세기 말부터 본격화되기 시작하여 21세기 우리의 생활을 지탱하는 주력 에너지원의 하나로 성장하고 있다. 2006년에 전 세계적으로 2521㎿(252.1만 ㎾), 일본에서는 928㎿의 태양전지가 생산됐다. 현재 생산되는 대부분의 태양전지는 다결정 실리콘 태양전지 및 단결정 실리콘 태양전지인데, 이로 인해 태양전지용 고순도 실리콘이 부족해짐에 따라 가격 상승이 문제가 되고 있다. 이런 상황에서 대량의 실리콘 원료가 필요 없는 박막 태양전지 생산도 본격화되고 있다. 2006년에는 박막 실리콘 태양전지가 약 100㎿, 화합물계 태양전지는 미국 및 유럽에서 CdTe계가 36㎿, CIS계가 약 5㎿ 생산됐다. 일본에서는 2007년 초 ‘쇼와 셀석유’사가 미아자키(宮崎)현에서 20㎿/년 규모로 상업 생산을 시작했으며, 2007년 말에는 ‘혼다’사도 구마모토(熊本)에서 같은 규모로 생산을 시작했다. ‘ 쇼와셀석유’사와 ‘혼다’사의 공장이 본격 가동되면 CIS 태양전지의 생산량도 비약적으로 늘어날 것으로 기대된다. 본고에서는 CIS 태양전지의 기초와 개발 현황에 대해 소개한다.
▶ CIS 태양전지란?
CIS 태양전지는 황동석(Chalcopyrite)형 결정 구조를 가진 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물 반도체(Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체의 Ⅱ족 원소를 Ⅰ족 원소와 Ⅲ족 원소로 반씩 치환한 것)의 한 종류인 CuInSe2(CIS)를 광흡수층에 이용한 태양전지다. CIS의 금제대(禁制帶) 폭(밴드갭)은 Si와 거의 같은 1eV로, 태양광 흡수에 최적인 1.4eV에 비해 조금 작다. 그래서 금제대 폭이 1.6eV인 CuGaSe2와의 고용체 Cu(In, Ga)Se2 즉, CIGS가 이용된다. 본고에서는 Ga가 포함되는지 아닌지에 상관없이 모두 CIS 태양전지로 기재했다. CIS는 직접 천이형 반도체로, Si와 비교하여 약 100배나 광흡수계수가 크고 1~2미크론의 박막으로 태양광을 흡수할 수 있다. CIS 태양전지의 특징은 다음과 같다.
① 비교적 저온(350~550℃)에서 CIS막을 형성 할 수 있기 때문에 소다 라임 글라스(Soda-Lime Glass) 등의 저코스트 기판을 이용할 수 있다. ② 다결정 박막 태양전지 중에서는 변환 효율이 가장 높은 데다 소면적 셀로 약 20%를 달성하고 있다. ③ 장기 사용에도 안정적이다. ④ 가시광을 대부분의 파장 영역에서 흡수하기 때문에 색이 어두운 지붕재로서 의장성(意匠性)이 우수하다.
그러나 CIS 태양전지는 Cu, In, Ga, Se 4성분 이상의 다원계 화합물 반도체를 이용하기 때문에, 박막 형성 시 정밀 조성제어가 어렵고 소면적 셀의 변환 효율에 비해 대면적 모듈의 변환 효율은 낮아 아직 15%를 달성하지 못하고 있는 상황이다.
▶ CIS 태양전지의 개발 역사
1974년 Bell 연구소(미국)에서 CIS 단결정과 CdS 증착층을 이용한 CdS/CIS 헤테로 접합 태양전지가 발명됐다. 1976년에는 CIS 광흡수층을 박막화한 전(全) 박막 CdS/CIS 태양전지가 시험 제작됐으며, 1980년에는 Boeing(미국)이 3원 동시 증착법을 이용하여 CIS층을 형성함으로써 변환 효율 10%를 달성했다. 1980년대가 되면 ARCO Solar사(미국) ‘Siemens Solar를 지나 Shell Solar’가 셀렌화(Selen化)법에 의한 CIS막 형성 기술을 개발하여 대면적 박막의 형성을 가능하게 했다. 이때 소다 라임 글라스 기판, Mo 이면 전극, CdS극 박막 버퍼층의 사용 등 오늘날의 CIS 태양전지 원형이 개발됐다. 1980년대 후반에 대면적 CIS 태양전지 모듈을 시험 제작하여 미국의 국립 재생 가능 에너지 연구소(NREL)에서 옥외 폭로(궅걠) 시험을 개시했다. <그림 1>에 1998년부터 Siemens Solar가 판매를 개시한 CIS 태양전지 모듈(10W) 사진을 나타냈다.
[그림 1] 1998년부터 Siemens Solar가 판매를 시작한 CIS 태양전지 모듈(10W)
유럽의 CIS 태양전지 개발은 1980년대 중순부터 독일 Stuttgart 대학을 중심으로 한 Euro-CIS 그룹에서 시작됐다. CIS막의 형성 방법은 Boeing이 개발한 다원 증착법이다. 그 성과로서 기판 습도를 소다 라임 글라스의 한계 부근인 550℃ 정도까지 높임으로써 CIS 결정을 고품질화한 것, 기판 온도를 높여 Na 효과(CIS 박막 형성 중에 소다 라임 글라스 기판에서 Na가 Mo층을 통과하여 CIS막까지 확산됨으로써 CIS 태양전지의 변환 효율 향상에 기여하는 효과)를 발견한 것 등을 들 수 있다. 이로 인해 1992년에 변환 효율 15%를 달성했으며, 이 기술이 독일 연구기관 ZSW를 거쳐 Wurth Solar(독일)로 이어지게 됐다. Wurth Solar는 2000년부터 CIS 태양전지의 시험 생산을 시작하여 2007년에는 15㎿로 생산을 늘릴 것으로 발표했다. 일본에서 본격적으로 CIS 태양전지를 연구 개발한 것은 태양광발전연구조합(PVTEC)가 설립된 1990년 썬샤인(Sunshine) 계획부터다. 최초의 5년은 유럽과 미국을 따라잡는 것이 주목표였지만, 1995년 이후에는 세계적으로 주목받는 연구 성과를 얻을 수 있었다. 일본에서의 CIS 태양전지 모듈 개발은 다원 증착법은 마츠시타(松下)전기㈜가, 셀렌화법은 쇼화셀석유사가 담당했다. 그 중에서 마츠시타전기㈜가 개발한 ‘다원 증착법에서의 조성 제어 기술 및 결정 성장 기구’에 관한 연구, 쇼와셀석유사가 개발한 ‘화학 석출법에 의한 Zn-O-S계 버퍼층’개발, 도쿄공업대학의 ‘증착법에 의한 Cd를 포함하지 않는 버퍼층’에 관한 연구 그리고 최근에는 산업기술종합연구소의 ‘수증기 첨가에 의한 CIS막의 고품질화’등이 국내외적으로 주목 받고 있다.
▶ CIS 태양전지 디바이스 구조
CIS 태양전지에 채용된 것이 <그림 2>의 서브스 트레이트형 구조다. 기판 위에 이면 전극층이 있고 그 위에 CIS 광흡수층, 버퍼층, 투명전극층, 취출(取出) 전극으로 구성된다. 기판으로는 저렴한 가격의 소다 라임 글라스가 이용된다. 이면 전극에는 Mo, 버퍼층에는 CdS와 ZnO, 투명전극에는 ZnO : Al 및 ZnO : B, 취출 전극에는 Al/Ni가 이용된다.
일반적으로 Mo층(0.5~1.0㎛)은 스패터법, CIS층(1.0~2.5㎛)은 다원 증착법 및 셀렌화법으로 형성됐다. CdS층(0.05~0.1㎛)은 화학 석출(Chemical Bath Deposition : CBD)법, 투명도전막은 스패터법 및 CVD법으로 형성됐다. <그림 3>은 고효율 CIS 태양전지의 단면 투과 전자 현미경상을 나타낸 것이다. 이 CIS막은 고효율 태양전지에 표준적으로 이용되는 ‘3단계법’에서 형성됐다. 이 태양전지는 그 당시 세계 최고 레벨인 변환 효율 17%를 나타낸 바 있다.
▶ CIS 박막 형성 방법
⑴다원증착법 CIS 태양전지에 요구되는 것은 정비(正比)에서 In가 약간 과잉된 조성의 p형 CIS막으로, 고효율 CIS 태양전지에서는 NREL이 개발한 ‘3단계법’이 이용된다. 3단계법에서는 1층에 In, Ga, Se를 증착하여 (In,Ga)2Se3막을 형성하고, 그 다음 층에 Cu와 Se만을 공급하여 막 전체의 조성이 Cu 과잉 조성 (Cu/(In+Ga) 〉1)이 되게 하며, 마지막 층에 다시 In, Ga, Se 플럭스를 조사(照射)하여 막의 최후 조성이 (In, Ga) 과잉 조성 (Cu/(In+Ga) 〈1)이 되도록 한다. 이와 같은 3단계법에서는 CIGS 박막을 형성하는 각 단계에서의 조성 제어가 상당히 중요하다. 조성 모니터법은 다원 증착법으로 형성된 CIGS막의 화학 조성이 Cu 과잉인지 (In+Ga) 과잉인지를 판정하는 방법이다. 이 방법을 이용하면 증착 원소를 정확하게 대체할 수 있으므로 고효율 태양전지를 얻을 수 있다. 따라서 이 방법은 NREL 등의 해외 연구기관에서도 이용되고 있다. 일본 산업기술종합연구소에서는 조성 모니터법을 발전시켜 CIGS막의 표면온도를 적외선 온도계를 이용해 측정하는 방법 및 레이저를 성장 중인 막의 표면에 비춰 반사광을 측정하는 방법으로 CIGS막의 표면 상태를 분석하는 기술을 개발하고 있다.
⑵ 셀렌화법 1980년대에 ARCO Solar사가 개발한 CIS막의 형성 방법이다. 셀렌화법에서는 먼저 Mo 이면 전극 위에 Cu와 In의 적층막을 스패터법으로 형성한다. 이 적층막을 H2Se 가스 안에 열처리하여 이 금속과 Se를 반응시켜 CIS막을 얻는다. <그림 4>에 일본 쇼와셀석유사의 CIS 광흡수층 제조 공정 모식도를 나타냈다. 쇼와셀석유사는 광흡수층 밴드갭 확대를 위해 Cu-Ga 합금을 타깃(Target)으로 이용하여 기판 측에 Ga를 도입하고 H2Se 가스 처리의 최종 공정에서 H2S가스로 대체하여 CIGS막의 표면에 S를 도입한다.
독일 AVANCIS사는 RTP(Rapid Thermal Processing)법에 의한 CIGS막 제조법을 개발하고 있다. <그림 5>에 AVANCIS의 CIS 광흡수층 제조공정 모식도를 나타냈다. 이 방법은 Mo 이면 전극 위에 Mo/Cu-Ga/In 적층막을 형성한다. 이 적층막을 Se 증기 속으로 셀렌화하여 CIGS막을 얻는다. 이 방법에서도 기판 측에 Ga가 편석(偏析)되어 있어 CIGS 광흡수층 깊이 방향에 극단적인 밴드갭 분포 경사가 일어난다. 따라서 이것은 H2S 가스 안에 RTP 처리로 CIGS막의 표면 주변에 S를 도입한다.
▶ CIS 태양전지 모듈
CIS 태양전지 모듈에서는 하나의 기판 위에 직결접속을 형성하여 취출 출력 전압을 높일 수 있다. 이것이 결정계 태양전지와 크게 차이가 나는 박막 태양전지의 특징이다. <그림 6>에 CIS 태양전지 모듈 제조 프로세스를 나타냈다. 집적형 구조를 만들기 위해 Mo층의 패터닝은 레이저광으로 실행하고, 광흡수층과 투명전극의 패터닝은 금속침을 이용한 메카니칼스클라이빙크법을 이용한다. 메카니칼스클 라이빙크법은 CIS 태양전지 모듈이 제조에 이용되는 특수한 패터닝법으로, 장치와 운전비용이 저렴하고 금속침의 개수를 늘리면 고속화도 가능하므로 양산성이 우수한 방법이다.
▶ 플렉시블 CIS 태양전지
플렉시블 CIS 태양전지에서는 플라스틱 필름 및 금속 박(箔)이 기판으로 이용된다. 플렉시블 태양전지는 곡면 구조의 건재에 적용 가능하고, 중량이 상당히 가볍기 때문에 모바일 전원 및 우주용 전원에 응용 가능하다는 등의 특징을 가지고 있으므로 기존 태양전지와는 다른 분야에서 적용이 기대된다.
[그림 7] HMI가 시험 제작한 플렉시블 CIS 태양전지 모듈
미국의 Global Solar Energy(GSE)사는 폴리이미드 필름 및 스테인리스 박을 기판으로 이용한 플렉시블 CIGS 태양전지 모듈을 제조하고 있다. 당초에는 미육군용 이동 전원뿐이었지만, 최근에는 민생기기용 모바일 전원으로도 이용되어 일본에도 판매됐다. 일본에서 판매된 CIGS 태양전지는 두께 약 50㎛의 스테인리스 박 기판이 이용됐다. 하나의 CIGS 태양전지 셀은 약 4㎝×4.5㎝의 크기로, 이것을 직결 접속하여 모듈을 형성한다. 모듈크기는 60㎝×30㎝며 출력은 5W, 모듈 효율은 약 3%였다. 독일 국립연구소 HMI에서는 Ti박을 기판으로 이용한 CIS 태양전지 모듈을 시험 제작하고 있다. <그림 7>은 HMI가 시험 제작한 면적 130㎠의 CIS 태양전지 모듈 사진이다. 이 모듈에서는 27.1㎠ 셀을 4장 루프 타일 방식으로 직결 접속하고 있다.
▶ 저코스트 제조 프로세스 개발
미국과 유럽의 벤처 기업 및 연구소가 증착법 및 셀렌화법과는 다른 신규 저코스트 CIS 태양전지 제조 프로세스를 개발 중이다. 저코스트 제조 프로세스로는 Miasole(미국)사의 스패터법이 잘 알려져 있다. Miasole사는 CIGS 광흡수층 및 CdS 버퍼층을 포함하는 모든 박막을 스패터법으로 제작한다. 그러나 보다 나은 저코스트화를 위해서는 ‘비진공 프로세스’에 의한 CIS 태양전지의 제조가 요구된다. International Solar Electric Technology(ISET)사(미국)는 산화물 프레커스를 이용한 CIGS 태양전지의 비진공 제조 프로세스를 개발하기 시작했다. 산화물 프레커스막은 수소가스로 환원하여 금속막으로 전환시킨 후 H2Se 가스로 셀렌화하여 CIGS막을 얻는다. 최근 주목받고 있는 것이 Nanosolar사(미국)의 연구 개발이다. 그들은 금속박을 기판으로 하여 ‘롤투롤(Roll-to-Roll)’방식으로 원료 잉크를 바르고 그것을 비진공 상태에서 열처리하여 CIS막을 만든다. 변환 효율은 14.5%를 달성했다. 일본에서는 류코쿠(괟谷)대학과 도쿄공업대학이 공동으로 독자의 CIS 태양전지 저코스트 제조 프로세스를 개발하고 있다. CIGS 분말을 독자의 비가열 프로세스로 합성하고 그 분말에 소결 조제 및 유기용제를 첨가해 잉크를 만들어 스크린 인쇄/소결법으로 CIS막을 만든다. 이 프로세스는 CIGS의 원료 분말 프로세스를 이용하는 것이기 때문에 원료 분말의 대량생산이 용이하다. 제작한 CIS 태양전지의 변환 효율은 2.7%로 아직은 낮지만, 향후 변환 효율이 향상될 것으로 기대된다.
▶ 마무리
CIS 태양전지는 지상용 태양전지로 실용되기에 이르렀다. 최근 CIS 태양전지는 우주용 태양전지로도 고성능을 가지고 있는 것이 명확해졌다. 2002년에 H-IIA 로켓으로 쏘아 올린 미션 실증 인공위성 ‘츠바사’에 탑재된 CIS 박막 태양전지는 1년간 미치는 우주 공간에서의 내방사선성 시험으로 우주용 Si 셀을 포함 탑재한 모든 태양전지 가운데 가장 높은 것이 확인됐다. 향후 전개가 기대된다.
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