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광촉매에 의한 물의 광분해 기술
2007년 8월 2일 (목) 17:42:00 |   지면 발행 ( 2007년 7월호 - 전체 보기 )

서론 화석 연료의 대량 소비로 인해 환경오염문제가 전 세계적으로 확산되고 있는 오늘날, 지속적으로 쓸 수 있으면서 환경에도 피해를 주지 않는 깨끗한 에너지 공급을 실현하는 것은 금세기 가장 중요한 문제가 되고 있다. 지구에 내리쬐는 태양에너지는 인류가 소비하는 에너지보다도 훨씬 막대한 에너지를 가지고 있어 고갈될 걱정 없이 쓸 수 있는 깨끗한 에너지원이다. 태양광을 이용하여 물을 수소와 산소로 분해하는 광촉매반응은 태양에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하는 인공 광합성 반응으로 환경오염문제뿐만 아니라 에너지 문제 해결에도 크게 기여하리라는 것은 의심할 필요도 없이 분명하다. 그러나 광촉매의 대부분이 지구를 비추는 태양에너지 중 불과 4%도 안 되는 자외선 영역에서만 활성화되기 때문에, 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선을 효율적으로 사용할 수 있는 안정적인 가시광 응답형 광촉매의 개발이 중요한 문제로 대두되고 있다. 여기에서는 광촉매에 의한 물 분해반응의 기초원리부터 광촉매 기술의 현재 상황 그리고 가시광 응답형 산화티탄 광촉매 개발연구의 최근 동향까지 설명해보고자 한다.광촉매에 의한 물 분해반응 메커니즘 1970년 초 오일쇼크 이후 태양에너지의 변환기술 개발이 크게 주목받고 있다. 1972년 혼다-후지시마에 의해 Pt전극과 산화티탄(TiO₂) 전극을 이용한 물의 전기분해 시, TiO₂전극에 자외광을 비추면 물분해가 더 낮은 전장(電場)으로 진행하는 산화티탄의 광증감 현상이 발견되어 주목을 끌었다. 그 후 Bard 에 의해 백금(Pt)을 TiO₂분말로 담지(擔持)한 “short-circuited photoelectrochemical cell” 이 고안되어, Pt를 담지한 TiO₂ 분말 광촉매 연구가 활발해졌다. 물을 분해하여 수소와 산소를 얻는 반응은 깁스자유에너지(Gibbs' free energy, △G) 가 정(正) 에너지 저축형 반응으로, 태양에너지가 화학적 에너지로 변해 정화되어 안전한 에너지원인 수소를 얻을 수 있다는 이점이 있다.물 분해반응의 메커니즘에 따른 Pt를 담지한 TiO₂광촉매를 예를 들어보자. <그림 1>은 반도체 광촉매의 밴드갭 이상의 에너지를 가진 빛을 비춘 것으로, 가전자대의 전자가 전도대로 여기(勵起)되어 전도대에 생긴 전자가 Pt의 조촉매 위로 이동한 후, 물을 환원하여 수소를 생성한다. 한편, 가전가대에는 정공이 생기고, 이것이 촉매표면으로 이동하여 물을 산화시켜 산소를 생성한다. 전기화학적으로는 전도대의 하단이 물의 환원전위(0V vs. NHE at pH0)보다 부(負)가 되고 가전자대의 상단이 물의 산화전위(+1.23V vs. NHE at pH0)보다 정(正)일 필요가 있다. 이상적으로는 밴드갭 값이 물의 이론 분해전압 1.23eV 이상이면 좋다. 그러나 물의 산화환원반응을 진행시킬 때 전기화학적으로는 어느 정도의 과전압(±0.5V 정도)이 필요하므로, 물을 분해할 때 반도체를 이용하기 위해서는 적어도 2.3eV 내지 3.0eV 정도의 밴드갭이 필요하다. TiO₂ 광촉매는 이런 조건을 거의 만족시키므로 자외광이 필요할 때를 제외하면 물의 분해에 적합하다 할 수 있다. 실제로 Pt를 담지한 TiO₂분말에 자외광을 비추면 물이 수소와 탄소로 분해된 것을 확인할 수 있었다. 이처럼 물의 완전·분해반응은 원리적으로는 상당히 간단해 보이지만, 실제로는 연구를 할 수 없다. 광여기(光勵起)에 의해 생긴 전자나 정공이 표면의 반응활성점에 도달하기 전에 벌크 내에서 재결합하여 활동력을 잃어버리게 되면 반응이 일어나지 않기 때문이다. 따라서 전하분리에 의한 전자와 정공의 수명이 광촉매활성에 크게 영향을 주기 때문에 광촉매의 결정성이나 분자 사이즈가 중요한 요소가 되고 있는 것이다. 게다가 태양광을 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광의 대부분을 차지하는 가시광을 흡수하여 작용하는 것이 필요하므로 밴드갭 에너지 값은 3.0eV이하가 되어야 한다. 그리나 아무리 밴드구조가 적합할지라도 광촉매 자체가 화학적으로 불안정하면 물의 광분해에 사용할 수 없다. 이처럼 광촉매에 의한 물 분해기술을 실용화하기위해서는 여러 가지 장벽을 제거해야만 하지만, 이것만 확실히 제거되면 실용화가 활발하게 이루어지리라 본다.

자외광을 비출 경우, 광촉매에 의한 물분해Pt를 담지한 TiO₂분말 광촉매는 자외광을 비추면 물을 분해할 수 있지만, 생성된 수소와 산소가 Pt의 촉매작용에서 물로 다시 돌아가는 역반응이 쉽게 일어나 빛을 비추는 시간과 수소와 산소의 생성속도가 저하되는 문제점이 있다. NaOH를 입힌 Pt 담지 TiO₂분말 광촉매에 의한 기상수(氣相水)의 분해와 Pt 담지 TiO₂분말 현탁수용액 내에서의 탄산염 첨가효과로 인해, 어느 정도는 역반응이 억제되어 물의 분해활성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 한편 층상화합물(K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, Rb2La2Ti3O10 등)이나 터널구조(Na2Ti6O13, BaTi4O9 등)를 가진 광촉매도 효율적으로 물을 분해할 수 있는 재료로써 연구가 활발하게 진행되고 있다.

<그림 2>는 Ni미립자를 층간에 담지한 층상화합물 K4Nb6O17에 의한 물 분해반응의 메커니즘을 나타낸 것이다. K4Nb6O17은 2종류의 층간을 가지지만 한쪽편의 층간에만 Ni가 존재한다. 이 광촉매에 자외광을 비추면 여기된 전자가 Ni 위에서 물을 환원하여 수소를 생성하고 정공은 Ni가 없는 면에서 물을 산화하여 산소를 생성한다. 이렇게 물의 환원 사이트와 산소 사이트가 분리되어 있기 때문에 역반응이 일어나는 일 없이 효율적으로 물을 분해할 수 있어 330nm의 자외광 아래서의 양자수율은 5%임을 알 수 있었다. 이렇게 물을 완전히 분해할 수 있는 여러 종류의 광촉매가 알려져 있는데 그 대부분이 Ti , Zr , Nb , Ta , W 같은 d0 전자상태의 천이금속산화물(遷移金屬酸化物)인 것과, Ga +, In +, Ge , Sn , Sb 같은 d 전자상태의 전형금속산화물(典型金屬酸化物)인 것을 알 수 있게 되었다. 그 중에서도 특히 NaTaO3에 1~2%의 La를 도프해서 NiO 조촉매담지하면 자외광(270mm)으로 물을 효율적으로 분해할 수 있어 양자수율이 56%가 나타난 것이 확인되었다. 이것은 보고된 광촉매 중에서도 자외광에 의한 반응에서 최고활성을 나타낸다. 그러나 실용화를 위한 물분해 광촉매 시스템을 구축하기 위해서는 태양광을 효과적으로 사용할 수 있는 가시광 응답성을 가진 광촉매의 개발이 필요하다. 가시광 응답형 광촉매에 의한 물분해 지구를 비추는 태양에너지의 대부분은 가시광선이기 때문에 광촉매에 의한 물분해 시스템 실용화에는 가시광 응답형 광촉매의 개발이 꼭 필요하다. 앞서 말한 것처럼 가시광선에서 활성화할 수 있으려면 밴드갭 에너지 값이 3.0eV이하일 필요가 있으며, 이것을 충족시키는 재료로는 CdS나 CdSe 등의 금속 칼코겐나이드라 불리는 화합물이 잘 알려져 있다. 그러나 이들 재료가 가시광을 흡수하긴 하지만 반응성이 낮을뿐더러 촉매 자체가 반응 중에 부식되어 불안정한 상태가 된다는 문제점이 있다. 그리고 WO3 와 Fe2O3 등의 재료도 가시광선을 흡수하긴 하지만, 물을 환원시켜 수소를 생성시킬 가능성이 있기 때문에 물의 완전·분해반응에는 사용할 수 없다. 이처럼 가시광에서 물을 완전·분해하기란 너무나 어려운 문제다.

한편, 희생시약을 함유한 수용액에서 수소와 산소의 생성이 가능한 가시광 응답형 광촉매에 대해선 많이 보고 되었다. 예를 들어 가시광에서 메탄올, EDTA, S , SO 등의 정공포착제를 함유한 용액에서 수소 생성이 가능한 광촉매로서 CdS, SnNb2O6, Cr, Sb 공 도프 SrTiO3, (AgIn)X Zn2(1-X)S2 등이 있고, Ag+ 나 Fe 등의 전자수용체를 함유한 수용액에서의 산소 생성이 가능한 광촉매로서는 WO3, BiVO4, AgNbO3 등이 보고 되었다. 도멘은 밴드갭 에너지가 상당히 큰 Ta2O5를 질화한 것으로, O2p 궤도 위에서 N2p 궤도를 형성하고 밴드갭 에너지를 작게 한 TaON이나 Ta3N5를 만들었다. 이들의 밴드구조는 가시광으로 물을 분해할 가능성이 있다. 실제로 가시광을 쬐여, 희생시약을 함유한 수용액에서 효율적으로 수소 및 산소를 생성할 수 있긴 해도 순수한 물 성분을 분해하지는 못하고 있다. 2001년 아라카와는 NiO를 담지한 In1-XNiXTaO4가 가시광(λ=402nm)에서 물을 완전·분해할 수 있음을 세계 최초로 보고하며 양자수율은 0.66%라고 발표하였다. 또한 가시광을 흡수할 수 있는 2종류의 광촉매와 IO /I 레독스 매체를 합친 Z스킴 기구를 만들어 가시광에서 물을 분해할 수 있음도 밝혀냈다. 이 반응 스킴을 <그림 3>으로 나타냈다. Pt를 담지한 Cr, Ta 공 도프 SrTiO3 가 I 를 IO 로 산화하면서 물을 환원하여 수소를 생성하고, Pt를 담지한 WO3 가 IO 를 I 로 환원시키면서 산소를 생성한다. 결과적으로 물만 분해된 것이다. 이런 광촉매는 가시광을 함께 흡수하기 때문에 가시광 아래서 물을 완전·분해할 수 있으며 양자수율은 0.1%로 보고되었다. 이것을 근거로 하여 가시광을 비출 때, 희생제시약이 있을 때만 활성할 수 있는 광촉매재료를 여러 가지와 섞을 수 있기 때문에, 어떻게 효율적으로 이용할 수 있는 지에 대해 검토하고 있다. 더욱이 최근에 도멘은 가시광에서 작용하지 않는 GaN과 ZnO를 고용체(固溶體)로 하여 질화한 것으로 510nm 정도까지의 가시광을 흡수한 (Ga1-XZnX) (N1-XOX)를 만들어 가시광에서 물을 완전·분해할 수 있음을 예상하였다. 특히 Cr과 Rh의 복합산화물을 조촉매로 담지한 (Ga1-XZnX) (N1-XOX)는 상당히 효율적으로 물을 분해하여, 420~440의 가시광에서 양자수율을 2.5% 로 달성했다. 하지만 그 안정성에 대한 문제는 계속 남아 있다. 가시광에서의 물 완전·분해에 의한 수소와 산소의 분리생성

앞서 말한 바와 같이 최근 가시광 아래에서도 활성화하여 물을 분해할 수 있는 광촉매가 몇 개 보고 되었다. 하지만 그것은 분말상태의 광촉매이기 때문에 하나의 미립자 표면에서 전자와 정공을 생성하기 위한 재결합이 이루어지기 쉽다. 가령 전하분리해도 산화와 환원반응이 동시에 동일미립자표면 위에서 진행되기 때문에, 물 분해반응으로 생성한 수소와 산소가 혼합기체로써 생성되어 Pt 등의 조촉매 위에서 물이 재생되는 역반응이 일어나 물분해의 효과가 낮아진다는 문제점이 있다. 그리고 생성한 수소와 산소가 혼합기체가 되기 위해 생성물을 수소와 산소로 분리하지 않으면 이용할 수 없다는 점도 큰 문제가 된다. 이런 문제점을 극복하기 위해 우리는 이온 공학적 성막법의 하나인 RF 마그네트론 스팩법을 이용하여 기판상 성막조건의 최적화를 도모하는 것으로, 가시광 영역의 빛을 흡수하여 효율적으로 가동한 박막상태의 산화티탄 광촉매 개발을 시도해 보면서 그것과 태양에 의해 물을 수소와 산소로 분리해 완전·분해하는 연구를 하고 있다. <그림 4>는 RF 마그네트론 스팩터법의 개념표이다. 기판이 되는 재료(석영 유리나 금속박 등)를 타겟 재료 (TiO2 소결체)의 상부에 설치하여, Ar 플라즈마로 타겟 재료를 스펙터링한 것으로 기판 위에 TiO2 박막을 만든다. <그림 5>는 성막(成膜) 시 기판온도나 타겟 기판 간 거리를 변화시켜 만든 TiO2 박막 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 473K의 기판 온도로 만든 TiO2 박막은 자외광 영역의 빛만 흡수하지만(자외광 응답형 TiO2), 673K이상의 기판온도에서 만든 TiO2 박막은 가시광 영역에서 큰 흡수율을 보이며(가시광 응답형 TiO2), 기판온도 873K에서의 타겟 기판 간 거리 70mm의 조건에서 만든 것이 가시광을 가장 효과 있게 흡수했음을 알 수 있다. 그러나 성막 시에 산소가스를 공존시키면 TiO2 박막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 기판온도에 상관없이 330nm 부근의 흡수단을 가지기 때문에 가시광을 흡수하는 가시광 응답형 TiO₂ 박막의 성막에는 큰 기판온도와 산소의 free한 조건에서 Ar 스펙터링이 필요한 것으로 예상되었다. 이 TiO₂ 박막의 XRD 패턴에서 보면 기판온도 673K이상에서 만든 것은 아나타제와 루틸이 섞인 결정구조를 가지므로, 기판에 대해서 수직으로 주상결정이 성장한 구조가 되었다. 이처럼 가시광 응답형 TiO₂박막에 백금을 담지한 광촉매를 가시광에 비추면 메탄올수용액에서 수소가 생성되거나 초산은수용액에서 산소성장반응이 진행되기 때문에, 가시광 응답형 TiO₂ 박막은 가시광 아래서 수소 및 산소를 생성시킬 가능성이 있음을 알 수 있었다. 그리고 광전기화학 특성을 조사했을 때, 약 500nm 정도의 가시광 아래에서도 물의 산화에 의한 애노드 광전류가 관찰되었기 때문에 가시광 응답형 TiO₂ 박막의 밴드갭 에너지는 약 2.5eV로, 플랫밴드 위치를 측정한 결과, 전도대 및 가전자대위치가 가시광에서 물을 수소와 산소로 완전히 분해할 수 있는 화학적 가능성을 가지고 있는 것이 확실해졌다.

가시광 응답형 TiO₂ 박막의 깊이방향에 대한 산소와 티탄의 농도분포를 2차 이온질량분석(SIMS)으로 조사한 결과를 <그림 6>에 나타냈다. 자외광만 흡수하는 자외광 응답형 TiO₂ 박막에서는 O/Ti 비가 표면에서부터 벌크 내부에 걸쳐 2.0의 화학량론적인 TiO₂ 결정구조를 가지는 것이 확실해졌다. 한편, 가시광반응형 TiO₂ 박막에서는 박막표면에서부터 내부에 걸쳐 티탄과 산소의 조성비(O/Ti 비)가 화학량논비(2.00)에서부터 연속적으로 소멸하는 경사조성구조를 하고 있어, 가시광 흡수가 큰 것일수록 O/Ti 비의 감소가 크다는 것을 알 수 있다. 그리고 박막의 가장 표면에 있는 화학량론적인 TiO2 층이 안정한 부동태층으로 작용하여 박막 내부의 가시광 흡수 사이트를 보호하는 안정한 구조라는 것도 분명해졌다. 하지만 O/Ti 비의 감소가 너무 많아지면 흡수는 장파장 측으로 흘러가서 광촉매활성이 반대로 저하되기 때문에 최적 O/Ti 비는 1.93 정도라는 것으로 밝혀졌다.

이처럼 가시광 응답형 TiO₂ 박막을 금속 Ti 판상으로 만들고 기판의 뒤편에는 백금을 담지한 광촉매소자를 <그림 7>로 나타낸 것 같이 H형 셀의 사이에 끼워 넣어 TiO₂측은 알칼리성으로, Pt측은 산성이 되도록 한다. 그러면 450nm이상의 가시광에서도 물이 수소와 산소로 완전히 분해되어 TiO₂측에서부터는 산소를, Pt측에서는 수소를 분리·생성시킬 수 있다. 그리고 실외의 태양빛을 광원으로 해서 같은 실험을 실시하면 <그림 7>이 나타내듯이 자외광 응답형 TiO₂ 박막과 비교해서 효율적으로 물을 수소와 산소로 분리시켜 완전·분해할 수 있음을 알 수 있다. 이 결과를 근거로 가시광 응답형의 TiO₂ 박막광촉매와 태양광을 이용한 물에서 정화시켜 얻은 연료 수소를 생성시키는 환경조화형 에너지 창제 시스템의 구축이 가능함을 알리게 되었다. 그리고 에너지 문제 해결의 관점에서 보면, 저장이 특히 어려운 수소를 온 사이트로 생성하는 혁신적인 반응계로서 앞으로의 진전이 기대되는 광촉매계라고 할 수 있다. 결말 광촉매를 이용한 물의 완전·분해 연구는 기초·응용을 불문하고 전 세계의 모든 연구자가 에너지 문제의 해결을 목적으로 몰두하고 있으며, 나노 과학, 나노 테크놀로지와 같은 중요분야와도 관련된 연구영역이다. 최근 눈부신 연구 발달에 의해 태양을 이용한 물의 완전·분해에 의한 수소제조기술은 거의 실용화 단계까지 발전해 왔다. 앞으로는 광촉매 활성·반응성의 향상을 목표로 한 연구의 진전과 함께 중산화(中産化)와 대용량화의 과제를 극복하여, 가시광 응답형의 산화티탄 박막광촉매에 의한 물의 완전·분해기술을 고갈되지 않는 태양에너지 변환기술로 이용할 수 있기를 바란다. 특히 온 사이트 방식에 의한 수소공급 시스템으로 폭넓게 실용화되기를 기대해본다.

<Energy News>

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2007년 7월호
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