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서론연료전지 발전시스템에는 연료를 직접 연료전지에 공급해서 발전하는 직접형과 연료를 수소로 개질해서 연료전지로 공급하여 발전하는 간접형의 2가지가 있다．현재 개발 중인 가정용 고체고분자형 연료전지시스템은 연료개질장치를 갖춘 간접형이다．디메틸에테르(DME)는 함산소화합물이고 메탄올과 같이 저온의 수증기 개발 반응에 의한 수소제조가 쉽게 가능하다．현재 DME 장치도 개발 중이다．이 글에서는 DME를 연료로한 간접형 연료전지에 대해 논하고자 한다．개질 온도는 가솔린·나프타·천연가스·LP가스가 650℃ 이상，메탄올·DME는 250~300℃ 정도이고, DME는 반응 조건이 수소로 개질하기 쉽고, 장치가 작고, 간단하며, 운전성도 양호하다. 즉, 높은 반응온도를 필요로 하는 가솔린 등에 비해 유리하고 또 메탄올과 비하면 독성의 위험이 없기 때문에, 연료전지용 연료로 주목받고 있다.디메틸에테르(Di-methly-ether, 이하 DME로 표기한다)은 에너지 자원의 유효이용과 환경대책을 목적으로, 도입이 계획되고 있는 새로운 연료다. DME는 LPG와 같이 가압 액화상태로 운반 가능한 연료다. DME 제조플랜트 실증시험이 시작되고 있고, 2005~2010년 경까지는 2000ton/day급을 적용한 플랜트가 가동을 시작한다. DME는 지금까지 프론 대체용 휘발제 등의 용도로 사용되어 왔지만, 앞으로 대량에 싼 가격인 연료로 공급가능하다는 점에서 DME를 연료로 하는 연료전지도 유망한 연료전지의 하나가 될 것이다. 필자들은 1998년에 DME도 메탄올처럼 직접 발전이 가능하다는 점을 최초로 보고했다.메탄올을 연료로 하는 연료전지시스템은 연료전지에의 악영향을 방지하기 때문에 메탄올 개질기출구의 CO는 0.5% 이하, 미반응 메탄올은 1% 이하로 제한할 수 있게 설계되고 있다.DME를 개질해 연료전지에 공급하는 경우, H2 중에 미반응의 DME가 포함될 가능성이 있고 발전성능에 영향을 미치는지는 확인되지 않고 있다.이 연구의 목적은 DME와 H2를 혼합해 비율을 변화시킨 상태로 공급하고, 그 때 발전성능에 영향과 한계 혼입량에 대해 명확히 하는 것이다.실험방법1. 시험에 이용된 셀 셀의 기본구조는 막전극접합체(MEA)1장, 발수화카본페이퍼2장, 가스 채널 카본판 2장, 집전판 2장, 체부판 2장으로 구성되어있다. MEA는 퍼플올카본 산막의 양면에 촉매층을 열융착시킨 것이다. 촉매층은 촉매와 퍼플올카본 산액을 혼합한 촉매잉크를 PTFE시트 위에 스프레이를 뿌리고, 건조하면 형성된다. 이 촉매층을 퍼플올카본 산막의 양측에 끼워, 핫프레스에 의해 열융착시켜서, PTFE시트를 벗기면 MEA가 완성된다. 이번 연구에서는 아노드 촉매, 카소드 촉매와 50%Pt/C 촉매를 사용했다. DMFC 혹은 개질가스를 연료로 하는 연료전지에는 아노드 촉매에 Pt-Ru 촉매를 이용하는 것이 일반적이지만, 직접형 디메틸에테르연료전지(Direct Di-methyl-ether Fuel Cell을 DDFC로 줄인다) DDFC에서 Pt-Ru 촉매를 사용하면 성능이 매우 낮아지기 때문에, Pt촉매를 이용했다. 또 백금담지량은 양극공 1㎎/㎠이다. 양극면적은 5×5㎠이다. 가스 채널 카본판, 집전판 및 체부판 등은 JARI(일본자동차기술연구소)가 NEDO(신에너지 산업기술종합개발기구)의 수탁연구로 개발한 표준 셀 구조와 같다. 가스구는 양극공사행형(serpentine flow type)으로 지면 1㎜×1㎜의 크기로 이용했다. 셀 온도는 체부판에 붙인 전기 히터로 조절했다.2. 시험장치
 <그림 1>은 시험장치도를 보여준다. 아노드측은 DME와 H2를 가습기의 직전에 혼합해, 혼합한 가스를 가습기에 공급하고, 가습한 상태로 연료전지에 공급했다. 또, 카소드 쪽도 마찬가지로 가습기에 의해 가습해 공급했다. 가스가 포화하는데 30분 정도 걸리기 때문에, 가스를 혼합하고 나서 30분간 공급해서 안정된 후 실험했다. 또 I-V특성을 측정할 때에 정전류원을 이용하고 외부회로로부터 강제적으로 전류를 흘려 전지는 부하로 측정했다. 또 아노드측 배기가스중의 CO2를 가스크로매트그래프로 측정하기 위해 아도 측 배기가스 배관을 120℃로 따뜻하게 함과 함께 마이크로시린지도 따뜻하게 하고, 이슬이 생기는 것을 방지하여 실험을 했다.전량조절기에는 니들밸브 부화자식 유양계를 사용했다. 아노드 측 H2유량은 0~500ml/min, DME유량은 0~100ml/min. 카소드 쪽 O2 유량은 0~500ml/min공급했다.3. 시험조건이번 연구에는 DME와 H2는 합해서 100[ml/min]이 되도록 조정해서 공급했다. 산소공급량은 100[ml/min]으로 공급했다. 아노드와 카소드 쪽 모두에 배관온도는 이슬이 생기는 것을 방지하기 위하여 120℃이상으로, 가습기내의 온도를 80℃로 또 셀온도를 80℃가 되도록 설정했다. DME가스를 연료로 사용하는 경우의 아노드 쪽의 반응식은 다음과 같다.DME : CH3OCH3+3H2O →2CO2+12H+ +12E- …………………………………………………… …(1)즉, CO2이론생성량은 , DME1[mol]에 대해 CO2는 2[mol]생성 되는 것으로 파라디의 법칙에 의해 다음과 같이 나타낸다.카소드는 12H++ 3O2 +12e- → 6H2O ……………… … (3) 가 되는 반응이 일어난다.다음으로 H2가스를 연료로 사용하는 경우의 아노드 쪽에서의 반응식은 다음과 같다. H2 →2H++2e- ……………………………… (4)상기(1)식과 (4)식의 두 가지의 반응식으로 연료에 H2를 사용하는 경우와 DME를 사용하는 경우에는 아노드측 배기가스 가운데 CO2가 생성될지 어떨지 조사해보면 어느 쪽의 연료가 사용 된지 안다.H2를 연료로 이용한 경우의 연료소비의 식과 DME를 연료로 이용한 경우의 연료소비의 식을 나타낸다. 전지성능 측정 시의 최고전류를 10[A]로 했기 때문에 그때 소비한 DME전량은 11.6[ml/min]이고, H2유량은 69.6[ml/min]이다. 산소가스유량은 원래 100[ml/min]공급하고 있기 때문에, 충분한 유량을 MEA에 공급하고 있게 된다.실험결과 및 고찰1. DME/H2혼합가스를 이용한 경우에 발전성능<그림 2>에 혼합가스 100[ml/min]공급했을 때의 발전성능에 대해 나타낸다. DME100ml/min의 경우의 무부하시전압이 0.52V정도이지만, 그 이유로 DME는 수소에 비교해 산화되기 어려운 물질이기 때문에 연료극쪽의 과전압이 커져버리기 때문에 이론치보다도 낮은 전압치를 나타낸다. <그림 2>부터 다음과 같이 알 수 있다.
 (1) 전류밀도를 0,04A/cm2씩 상승해 가는 어느 전류밀도에 서지전압이 0.2V이상 급격히 저하한다. 수소공급양이 많은 만큼 셀전압의 급격한 저하의 현상이 생기는 전류밀도의 값이 크다. 이것으로 수소가 소비되어 없어지면, 성능이 급격히 저하된다. 메탄올을 개질한 경우 미반응 메탄올1%이하로 하지 않으면 안되지만, 이번 연구에는 미반응 DME가 10% 포함되어 있어도 전류밀도가 0.40A/cm2에 달해도 전압은 수소 100%의 경우와 약 3% 이내로 잘 일치하고 있다. 서지전압이 급격하게 저하된 뒤 0.38V이하의 전압으로 발전을 하고 있는 것은 DME가 반응하고 있기 때문이다.(2) 이론수소사용량 보다도 수소공급량이 적은 범위에는 DME 100%에 비해 수소를 섞었기 때문에, 수소공급양분만 곡선이 오른쪽으로 이동하고 있다.2. 일정부하에서 성능안정성 DME만으로는 성능안정성의 저하가 있을 것이라는 의문과 아직 수소·디메틸에테르혼합가스를 이용한 연료전지에 성능의 안정성이 어떻게 될지가 확실하지 않다. 그래서 연료전지의 성능안정성에 대해 시험했다.(1) H2 10ml/min + DME90ml/min 경우의 성능안정성 <그림 3>에 H2 10ml/min + DME90ml/min의 혼합연료를 공급했을 때 연속운전성능에 대해 나타낸다. 또 H210ml/min + DME90ml/min 의 혼합연료를 공급한 경우 H210%, DME90%여서 그림 중의 1A는 수소와 같은 전압저하의 현상이 보이지 않는 범위에서 운전한 것으로, 수소가 반응하고 있다고 생각되어지는 영역이다. 1.5A, 2A저하보다 작은 서지 전압저하의 현상이 보여진 범위에서 운전한 것으로 DME가 반응하고 있다고 생각되어지는 영역이다. DME가 반응하고 있음에도 불구하고 성능의 시간적 변화는 없고 일정하다.
 (2) H2 30ml/min+ DME70ml/min 경우의 성능안정성<그림 4>에 H2 30ml/min + DME70ml/min의 혼합연료를 제공했을 때의 연속운전성능에 대해 알아본다.
 그림 중의 3A,3.5A는 수소가 반응하고 있다고 생각되어지는 영역이고, 급격한 셀 전압 저하의 현상이 보여지지 않는 성능안정성을 보여준다. 4A, 4.5A는 급격한 서지전압저하의 현상이 보여진 범위에서 운전한 것으로, DME가 반응하고 있다고 생각되는 영역이다. 또 H2 30ml/min+ DME70ml/min의 혼합연료를 공급한 경우 5A 일정부하 시에 약간의 변동이 있지만, 성능에 변화는 보이지 않았다.(3) H2 50ml/min + DME50ml/min 경우의 성능안정성
 <그림 5>에 H250ml/min+DME50ml/min의 혼합연료를 공급한 경우의 연속운전성능에 대해 알아본다. 그림 중의 6A, 6.5A는 수소가 반응하고 있다고 생각되는 영역이고, 급격한 서지전압저하의 현상이 보이지 않는 성능안정성을 나타낸다. 7A, 7.5A는 급격한 서지전압저하의 현상이 보여진 범위에서 운전한 것으로, DME가 반응하고 있다고 생각되어지는 영역이다. 또 H2 50ml/min+DME50ml/min의 혼합연료를 공급한 경우, 성능의 변화는 보이지 않았다.3. 아노드측 CO2생성량 DME가스를 연료로 사용하는 경우의 아미드측은 1mol의 DME와 3mol의 물로, 2mol의 CO2와 12개의 프로톤과 12개의 전자가 생성된다. 또 H2가스를 연료로 사용하는 경우의 아노드측에서의 반응식은 1mol의 수소로부터, 2개의 프로톤과 2개의 전자가 생성된다. 즉, CO2이론 생성량은 DME 1[mol]에 대해 CO2는 2[mol]생성되는 것으로 파라디의 법칙으로 CO2의 유량이 구해진다. 이상으로 연료에 H2를 사용하는 경우와 DME를 사용하는 경우에는 아노드 측 배기가스 중에 CO2가 생성될지 어떨지 조사하면 좋다.
 <그림 6>에 각 혼합비율에 있어 아노드 측 배기가스 중에 포함되는 CO2양에 대해 알아본다. 그림중의 이론치는 수소를 함유하는 경우는 먼저 수소가 소비되고 뒤에 DME가 소비되고 있다. 그래서 수소가 부족한 상태에서는 부족분을 DME가 반응해서 보충한다고 가정한 상태에서, CO2발생량을 계산한 것이다. 이론치로 비교하면 계산치의 쪽이 약간 낮은 치수로 측정되고 있다. 이 원인으로 아노드 측 배기가스배관이 충분히 따뜻해지지 않았던 것으로, 생성된 CO2가 물에 용해하기 때문에 혹은 카소드 측에 CO2가 크로스리크한 것이라고 생각되어진다. 또, 약간의 어긋남은 있겠지만 이론치와 계측치는 같은 경향이 있다.결론DME와 H2를 혼합하고, 그 혼합비율을 변화시킨 상태에서 공급했을 때 발전성능에 미치는 영향에 대해서 명확히 밝혔다. 그 결과는 다음과 같다. (1) DME와 H2를 혼합해서 연료전지에 공급했을 경우는 H2를 소비하고 나서 DME가 반응하는 것으로 알았다. 이것은 이론수소사용량의 계산치와 비교한 결과, 계산으로도 대략 예측할 수 있었다. (2) 전압치도 H2의 소비가 끝나면 DME의 전압치에 근접한 값이 되는 것을 알았다. 또, 이 값은 공급된 H2양만큼만 고전류밀도역으로 이동하는 것을 알았다. (3) 일정 부하에서 연속운전성능은 전압에 특별한 변동은 보이지 않았다. (4) H2의 혼합양에 의하지 않고 아노드 측의 생성량은 실험치와 이론계산치가 거의 같은 경향을 보였다. (5) 실제 한계 혼입량으로는, 0.28A/㎠에서 사용한다면 DME가 50ml/min까지 섞여도 성능에 변화가 일어나지 않는다. 여기서, 0.28A/㎠라는 것은, 촉매면적 25㎠의 MEA에서 부하를 7A에 걸쳤을 때의 전류밀도다.이번 연구는 일본 신에너지·산업기술종합개발기구(NEDO)의 ‘고체고분자형연료전지의 연구개발’의 일환으로 실시했다.
<Energy News>
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