 유기 반도체 기반 대면적 모듈 시스템 개발과 고성능 P형 반도체 소자 기술 국내 연구팀은 태양에너지로부터 다량의 수소 생산을 가능하게 하는 유기 반도체 광전극 기반 모듈 시스템을 선보였다. 유기 반도체 기반으로 광전극의 큰 이슈인 안정성 문제를 극복했으며, 이를 기반으로 개발한 대면적의 광전기화학 모듈 시스템은 친환경 수소 대량 생산 기술의 실용화를 앞당기는 데 크게 기여할 것이라는 전망이다. 또한 국내연구진이 4인치 크기의 대면적 소자 합성기술을 개발했다. 이차원 전극 기반으로 차세대 산업에 적용될 것으로 기대된다.
정리 편집부
자료 JIST, UNIST
국내 연구진이 비교적 저렴하고 효율적인 유기 반도체1) 기반 광전극을 활용하여 장시간 대량 수소 생산이 가능한 대면적의 모듈 시스템을 개발했다. 태양열을 이용해 이산화탄소 배출 없이 수소를 효율적으로 생산하는 친환경 광전기화학(光電氣化學) 물분해2) 기술, 이른바 ‘그린(green) 수소’ 생산 기술의 효율성 향상과 안정성 개선을 통해 실용화를 앞당기는 데 기여할 것으로 기대된다.
친환경수소 대량생산 가능성 확인 유기 반도체는 다른 반도체 소재에 비해 비교적 저렴하고 다양한 공정 방법을 가지고 있어 대규모·대면적 생산에 용이하고 에너지 전환 효율이 높아 유망한 광전극 소재로 꼽힌다. 그러나 유기 물질 자체가 수분에 취약해 광전기화학 물분해를 통한 수소 생산 실용화를 위해서는 유기 반도체 성능의 큰 저하 없이 장시간 구동하게 하는 기술 개발이 시급하다.
광주과학기술원 신소재공학부 이상한 교수 연구팀은 태양에너지로부터 다량의 수소 생산을 가능하게 하는 유기 반도체 광전극 기반 모듈 시스템을 선보였다. 연구팀은 광전극 내에 수분이 침투되는 것을 막아 유기 반도체가 장시간 구동할 수 있도록 하는 금속 캡슐화3) 기술을 적용, 현재까지 보고된 유기 반도체 광음극 가운데 가장 높은 안정성을 유지하는 데 성공했다. 유기 반도체 광음극은 초기 성능과 비교해 95 % 이상의 성능을 30시간 이상 유지했으며, 기존 연구보다 최소 20시간 이상 향상된 안정성을 확보했다. 또한 기존 연구의 최고 효율인 4.3 %와 비교해 이번 연구성과는 12.3 mA·cm-2의 높은 광전류와 5.3 %의 높은 반쪽전지 효율을 달성했다.
연구팀은 이렇게 장시간 구동 가능한 유기 반도체 광음극을 연결한 광전극 모듈 시스템을 개발해 실제 태양광 아래에서 구동시켰으며, 그 결과 실험실 단위를 넘어서 실제 환경에서 대면적의 유기 반도체 광음극 기반 모듈 시스템의 수소 생산 가능성을 확인했다. 이상한 교수가 주도하고 서세훈 박사(로렌스 버클리 국립 연구소), 이종훈 박사(일리노이 대학교 어바나-샴페인), 지스트 김예준 석박통합과정생이 참여한 이번 연구는 한국연구재단이 지원하는 미래수소 원천기술개발 사업, 중견연구자 사업 및 GIST-MIT 공동연구 사업 등의 지원을 받아 수행되었으며, 에너지분야 상위 7% 논문인‘Journal of Materials Chemistry A’(IF=12.732)에 표지 논문으로 선정되어 2022년 6월 28일 온라인 게재되었다.4)
2차원 물질 기반 고성능 p형 반도체 소자 개발 2차원 물질 기반 고성능 p형 반도체 소자 제작기술이 개발됐다. 초미세화 기술이 적용될 차세대 상보형 금속산화 반도체(CMOS) 산업에 실질적으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다. UNIST 반도체 소재·부품 대학원 및 신소재공학과 권순용 교수팀은 UNIST 이종훈 교수팀과 몰리브덴 텔루륨화 화합물반도체(MoTe2)를 이용한 고성능의 p형 반도체 소자를 제작하는 데 성공했다. CMOS는 p형 반도체와 n형 반도체가 상보적으로 접합된 소자다. 소비전력이 적은 반도체 소자로 PC, 스마트폰 등 일상적인 전자소자에 널리 사용된다. 실리콘 소재의 CMOS가 주로 사용되는데, 이온(ion)을 주입하는 공정을 통해 p형, n형 반도체 소자를 구현할 수 있다. 2차원 물질은 차세대 반도체로 각광받고 있는데, 두께가 매우 얇아 같은 공정 시 구조가 쉽게 파괴된다. 특히, 2차원 물질은 일반적인 3차원 금속전극을 형성할 때 계면에서 다양한 결함이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위한 다양한 연구들이 진행됐지만, 대부분의 연구는 ‘n형 반도체’에 집중돼있다.
이차원 물질 중 하나인 전이금속 칼코젠화 화합물반도체 (transition metal dichalcogenide, TMD)5) 는 실리콘 물질에 버금가는 밴드갭을 가지며 화학기상증착법6)을 통한 대면적 합성이 가능하며, 얇은 두께에서도 우수한 전자이동도를 갖는 특징 덕분에 실리콘을 대체할 반도체 물질로서 각광받고 있다. 그러나 이러한 전이금속 칼코젠화 화합물 기반 p형 반도체 소자7) 제작 기술 연구는 n형 반도체 소자8) 제작 연구에 비해 부진하게 진행된 상황이다. 이차원 물질을 상보형 금속산화 반도체 (complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS)9)에 적용하기 위해서는 현재 n형 전자소자의 성능에 버금가는 p형 소자 제작 기술이 마련되어야한다.
전이금속 디칼코젠 물질 기반 p형 반도체 소자의 제작이 어려운 이유는 물질에 칼코젠 결함이 생기게 되면 물질 내 n형 도핑효과가 생기게 되는데 전이금속 디칼코젠 화합물에서의 결함 형성에너지 중 칼코젠 결함이 형성되는 에너지가 가장 낮기 때문에 비교적 쉽게 형성이 되어 보통 n형 반도체로 합성이 많이 된다. 또한, 소자 제작시의 금속 전극을 형성하는 과정에서의 증착 에너지는 금속-반도체 접합 계면에서의 칼코젠 결함을 형성하게 되며 이는 페르미 에너지 준위 고정 현상10)을 유발하여 금속 전극에 따른 n/p형 조절이 어려워지는 원인으로 작용한다. 뿐만 아니라, 고온의 합성과정을 통해 산화물 기판 (실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드)으로부터의 물질 내에 산소 도핑이 될 수 있는데 이 또한 n형 도핑 효과를 유발한다. 따라서, 고품위 p형 전이금속 디칼코젠 물질의 저온합성 기술 및 금속 전극 형성 시에 발생하는 금속-반도체 접합면에서의 결함을 최소화 시키는 것이 고성능의 p형 반도체 소자를 제작하기 위해서는 필수 불가결하다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 이차원 반도체 물질 위에 낮은 융융점을 가진 금속 (Bi, In)을 증착하거나 금속 전극을 선증착한 후 이차원 물질로 전사하는 방법 등을 이용한 연구들이 수행되어 왔다. 하지만 이러한 연구들은 n형 반도체 소자에 비해 한정적으로 이루어지거나 대량생산을 하는데 한계가 있었다. 따라서 현재까지 발표된 n형 2차원 반도체 소자 제작 기술에 버금가는 고성능 2차원 p형 반도체 소자를 제작하기 위해서는 고품위의 p형 반도체 물질의 합성법 개발 및 대면적화가 가능한 체계적인 공정기법이 필요한 상황이다.
몰리브덴 디텔루라이드 화합물 합성에 성공 연구팀은 텔루륨 기체를 가두는 방식을 활용한 화학기상증착법을 통해 p형 반도체 물질 중 하나인 몰리브덴 디텔루라이드 화합물 (Molybdenum Ditelluride, MoTe2)을 합성하는데 성공했다. 전이금속 디칼코젠 화합물 중 하나인 몰리브덴 디텔루라이드 화합물은 반금속 (semi-metal) 특징을 띄는 1T’상과 반도체 (semiconductor) 특징을 지닌 2H 상의 동질이상을 가지는데, 1T’및 2H 두 상의 형성 에너지 차이가 작기 때문에 (~35 meV) 합성 중 두 동질이상이 무작위로 섞이는 현상이 생길 수 있다. 본 연구에서는 합성 온도 (500~700 ℃) 및 합성 시간 등을 조절하여 두 가지 상의 형성 원리를 규명하였으며 이를 통해 4인치 크기의 순수한 반도체 상 획득 기술을 개발하였다. 또한, 합성된 반금속상의 박막 위 반도체 상 시드(seed)를 전사한 후 합성 공정을 수행하였을 때, 500 ℃의 낮은 온도에서도 시드의 가장자리로 반도체 상이 에픽택시7) 성장을 보이는 것을 확인하였다. 이를 통해 단결정의 반도체 상을 낮은 온도에서 면 방향이 정렬된 센티미터 크기의 반도체 어레이를 구현하였다.
또한, 본 연구에서는 2차원 반금속 상에 3차원 금속전극을 올리게 되었을 때의 전기적 특성 변화를 심도있게 연구하였으며, 이를 통해 3차원 금속의 일함수 값에 따라 하부 2차원 반금속의 일함수가 조절 (4.5~5.6 eV)된다는 것을 실험적으로 확인했다고 밝혔다. 이러한 3차원 금속/2차원 반금속 전극을 합성된 p형 반도체 물질인 몰리브덴 텔루륨화 화합물반도체 박막 위에 옮기는 방법을 이용하여, 금속-반도체 계면에서의 정공 주입 효율을 증대시켜 줄 수 있을 뿐만 아니라 높은 수율의 칩 크기의 어레이 소자를 구현할 수 있게 됐다.
제작된 몰리브덴 텔루륨화 화합물반도체 트랜지스터 소자에서는 정공 주입을 위한 장벽의 크기가 약 14 meV 정도로 거의 0에 가까운 값을 나타내었다. 이에 따라 트랜지스터는 높은 작동전류밀도(~7.8 μA/μm) 및 전류 점멸비(~105)를 보였으며, 이는 타 텔루륨화 화합물반도체 기반 트랜지스터 소자 중 가장 우수한 성능이었다.
합성 온도와 시간을 조절해 4인치 크기의 반도체 박막을 고순도로 합성했다. 반금속 박막에 상변이를 돕는 반도체 시드(seed)를 옮긴 후, 500도 이하의 저온으로 합성하면 시드의 결정 모양대로 고품질의 반도체가 형성된다는 것을 확인했다. 연구팀은 일함수가 조절되는 성질을 이용해 새로운 트랜지스터를 구현했다. 전하를 옮기는 물질인 ‘전하 운송자’가 들어가지 못하게 막는 배리어층이 최소화된 트랜지스터다. 또한, 3차원 금속이 2차원 금속의 보호막 역할을 해 기존보다 수율이 향상된 트랜지스터 어레이 소자 구현이 가능함을 확인했다.연구결과에서 제시된 대면적의 2차원 반도체 합성 기술 및 저온 에피텍시 기술은 기존의 2차원 물질을 사용하는데 있어서의 한계로 작용했던 대량화와 후공정라인 (back-end-of line, BEOL)에 적용하는데 장점을 가진다. 또한, 3차원 금속/2차원 반금속 전극을 이용한 소자 제작 기술은 논문에서 제시된 몰리브덴 텔루륨화 화합물반도체 뿐만 아니라 다양한 2차원 물질을 활성층으로 이용한 소자에 적용 가능하며, 이를 이용한 다양한 전자소자로의 응용이 기대된다.
성과는 국제학술지 ‘네이처 커뮤니케이션스(Nature Communications)’ 지난달 7일 온라인 게재됐고, 과학기술정보통신부 한국연구재단의 나노·소재기술개발사업 및 중견연구자지원사업과 IBS 다차원탄소재료연구단, UNIST 미래 선도형 특성화사업에서 지원받아 수행됐다.
1) 유기 반도체 : 탄소 결합으로 이루어진 고분자 뼈대와 수소 원자 혹은 질소, 황 및 산소와 같은 부수적인 원자 간의 결합으로 이루어진 물질. 본래 부도체 성질을 갖지만 불순물을 첨가해 가지게 되는 파이 결합에 의해 반도체적인 성질을 띄게 된다. 비교적 저렴하고 생산 방식이 유연·다양해 여러 분야에서 각광받고 있다. 2) 광전기화학 물분해 : 태양 에너지를 친환경 에너지원인 수소로 변환시키는 대표적인 방법. 태양에너지가 반도체 광전극에 공급되면 전자-정공 쌍이 생성되게 되는데, 이를 통해 물을 분해해 광(光)양극에는 광생성된 정공으로 산소가, 광음극에는 광생성된 전자로 수소가 생성되어 친환경적으로 수소를 생산할 수 있다. 3) 금속 캡슐화(metal encapsulation): 유기 반도체와 같이 수분에 취약한 물질을 밀봉해 물질의 안정성을 보장하는 기술. 밀봉하려는 물질을 액체 금속(인듐-갈륨 합금)과 보호층(금속 포일)을 이용하여 외부 수분의 침투를 완전 차단한다. 기존 연구에서 유기금속 할로겐화물 페로브스카이트 기반 광음극에 도입되어 훌륭한 성능을 보인 바 있다. 4) 논문명, 저자정보 -저널명 : Journal of Materials Chemistry A (IF=12.732) (2020년 기준) -논문명: A long-term stable organic semiconductor photocathode-based photoelectrochemical module system for hydrogen production - 저자 정보 : 서세훈 (공동 제1저자, Lawrence Berkeley Natioanl Laboratory), 이종훈 (공동 제1저자, University of Illinois at Urbana-Champaign), 김예준 (공동 제1저자, 지스트), 이상한 (교신저자, 지스트) 5) 전이금속 디칼코젠 화합물 (transition metal dichalcogenides, TMD) : MX2 (M = 전이금속, X = 칼코젠 원소)의 구조식을 지니고 있으며, 그래핀과 같은 유사한 층상구조를 가진 2차원 화합물을 말한다. 강한 in-plane 공유결함과 약한 out-of-plane 반데르발스 결합에 의해 구성되어 있다. 금속과 결합하고 있는 칼코젠 원소의 위치에 따라 두 가지 구조로 나눌 수 있으며, 대표적으로는 삼각기둥 모양의 2H (trigonal prismatic)과 팔면체 결정 모양의 1T(octahedral) 로 구분되며 결합 구조 및 채워진 오비탈에 따라서 전기적 특성이 바뀌게 된다. 6) 화학기상증착법 (CVD) : 박막재료를 구성하는 원소를 포함하는 가스를 기판 위에 공급해 기상 또는 기판 표면에서의 열분해, 산화환원반응, 치환 등의 화학적 반응으로 박막을 기판 표면에 형성하는 방법이다. 7) p형 반도체 소자 : 반도체 소자가 작동하는데 있어서 주 전하 운송자가 정공일 때를 p형 반도체 소자라고 한다. 8) n형 반도체 소자 : 반도체 소자가 작동하는데 있어서 주 전하 운송자가 전자일 때를 n형 반도체 소자라고 한다. 9) 상보형 금속산화 반도체 (complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS) : 직접회로의 한 종류를 의미하며, MOSFET 소자로서 PMOS 와 NMOS를 상보적 대칭으로 사용하는 소자를 의미한다. 10) 페르미 에너지 준위 고정 현상 : 금속-반도체 접합이 생성되었을 때 계면 부위의 에너지 밴드갭 내부에 생성된 에너지 준위 때문에 반도체 표면에서 특정 에너지에 평형 페르미 준위가 고정되는 현상을 뜻한다.
<Energy News>
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