 공정비 절감하고 효율 높이는 EV 배터리 ‘단결정 형태’의 양극소재 개발 전기자동차 시장이 빠르게 성장하면서, 주행거리 및 안정성이 크게 향상된 고용량 리튬이온 배터리 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 전기자동차의 주행거리를 30 %이상 늘리는데 핵심인 니켈리치양극 뿐만 아니라 리튬·망간리치양극 소재를 저비용으로 완전한 단결정 형태를 만들 수 있는 기술이 개발돼 주목받고 있다. 이번에 개발한 단결정 소성 기술은 양산성이 검증될 경우, 다결정 소재들이 가지는 문제점의 개선으로 향후 다결정시장으로 빠르게 침투할 것으로 기대된다.
정리 편집부 자료 UNIST
전기차 배터리의 가격에 큰 비중을 차지하는 양극소재 분야에서는 비싼 코발트 사용을 최소화하며 높은 용량을 발현하는 다결정형상의 니켈 리치 양극(Ni 함량 80% 이, NCM) 과 리튬/망간 리치 양극(Mn 함량 60% 이상, LMR)이 차세대 소재들로 주목 받고 있다. 하지만, 다결정 형상(poly-crystalline)의 양극은 캘린더링 공정(전극을 압착해 부피를 줄이는 방법) 및 수백회의 반복적인 충전/방전 중에 입계균열 (intergranular cracking) 이 발생하게 되며, 균열을 따라 새롭게 노출된 양극소재의 표면과 액체전해질 간의 부반응이 가속화되어, 배터리의 수명 및 안정성을 크게 저하하는 원인으로 손꼽히고 있다. 따라서, 다결정 형상으로부터 발생하는 문제를 근본적으로 해결하고자, 양극소재입자를 수마이크로(μm) 크기의 단결정 형상(single-crystalline)으로 성장시킴과 동시에 성능을 향상하는 기술개발이 활발하게 진행되고 있다. UNIST 에너지화학공학과 조재필 특훈교수팀과 미국 MIT(매사추세츠공과대학교)의 쥐 리(Ju Li) 교수팀이 공동 연구를 진행해 완전한 형태의 단결정 입자를 만들 수 있는 원천기술을 개발했다.
상용화된 ‘다결정 형태’의 양극재…
수명 감소와 가공비 상승 대용량 배터리 양극소재로 꼽히는 니켈리치양극1)소재들은 고용량 발현이 가능하다. 하지만 충·방전이 반복되면서 입자 내부에 미세 균열이 생기며 배터리 전해액과의 부반응으로 수명이 급격히 감소한다. 현재 상용화된 양극소재들은 수백 나노미터 수준의 입자들이 뭉쳐진 ‘다결정 형태(다결정 형상, poly-crystalline)’이기 때문이다.
다결정 소재는 배터리를 제조할 때 쉽게 부서지며 배터리 내에서 불필요한 반응을 촉진한다. 이때 가스 발생 등이 늘고, 충·방전 주기에도 영향을 줘 수명이 감소한다. 하지만 ‘단결정 형태’로 양극재를 제조하면 이런 문제들을 효과적으로 줄일 수 있다. 다만 같은 조성의 다결정소재에 비해 30 % 이상 가공비가 높다는 단점을 가진다. 가공비가 중요한 이유는 전기자동차 한 대에서 양극재의 가격 비중은 15 % 정도이고, 이중 가공비가 차치하는 비율은 2.25 % 정도다. 특히 금속 가격은 국제 시세에 따라 결정되기 때문에 가격 경쟁력에서 우위를 점하기 위해서는 가공비를 최대로 낮추는 것이 중요하다.
니켈 리치·리튬/망간 리치 양극…
단결정형상으로 합성하는 기술
먼저 연구팀은 공융조성2)으로 녹여진 리튬질산염, 리튬수산염과 다결정 전이금속 전구체를 일정한 비율로 합쳤다. 이를 공·자전 혼합기를 활용해 2000회/분의 속도로 12분간 섞었다. 접촉에서 발생되는 열로 녹은 분말들이 다결정입자들의 경계면에 침투(결정립계 침식 발현)해 들어가면서 액화 리튬염-전이금속 나노입자 복합체를 만들 수 있음을 보였다. 연구팀은 이 복합체를 800 ℃ 미만에서 10시간 동안 가열해 수마이크로 크기의 완전히 결정화된 단결정 형태로 만드는 기술을 개발한 것이다.
이 기술은 니켈리치 양극뿐만 아니라 리튬·망간 리치 양극소재에도 적용 가능하다. 리튬·망간 리치 양극은 Mn이 고함량(60 % 이상)으로 포함된 물질이다. 또한 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 높아 4.5 V 이상의 고전압에서 250 mAh/g 이상의 고용량을 발휘하는 소재다. Mn의 함량이 증가할수록 합성하기 위해 필요한 열처리온도 올라가는데, 특히 Mn함량이 60% 이상인 경우 900 ℃ 이상에서 12시간 이상 가열해도 단결정으로 합성이 불가능하다. 하지만 본 연구를 통해 Mn 함량이 60 %이상에서도 1마이크로미터 크기의 단결정형 입자로 합성이 가능하다고 발표했다.
녹는점이 낮은 공융조성의 리튬염을 망간계
전이금속 전구체로 혼합 연구진은 과량의 리튬염 또는 용융염을 사용하지 않고 효과적으로 단결정형 양극입자를 합성할 수 있는 방안을 연구하였고, 그 결과 낮은 온도에서도 녹을 수 있는 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염과 공/자전 혼합기술을 접목해 단결정형 양극소재를 합성하는 전략을 개발했다. 공융조성염의 구성 성분인 LiOH 와 LiNO3 은 녹는점이 각각 462 ℃ 그리고 253 ℃ 이지만, 공융조성으로 혼합된 리튬염 (LiOH:LiNO3=4:6)은 녹는점이 183 ℃로 급격하게 낮아진다는 특성이 있다. 연구진은 녹는점이 낮은 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염을 망간계 전이금속 전구체와 함께 공/자전 혼합기로 혼합할 때, 단 12분 만에 입자간의 국부적인 마찰열만으로도 리튬염이 쉽게 녹을 수 있음을 확인했다. 이렇게 용융된 리튬염은 이차입자형상의 망간계 전이금속 전구체 사이를 침식하며 파고들어, 수십 nm 수준의 구성입자를 효과적으로 분리시킴으로서, 용융된 리튬염과 전이금속 전구체 간에 굉장히 균일한 액상-고상 계면을 형성할 수 있음을 확인했다. 연구진은 추가로 다양한 조성의 LiOH-LiNO3 리튬염과의 혼합예시를 보임으로서, 이러한 일차입자 분리현상을 통한 균일한 액상-고상 계면 형성은 녹는점이 200 ℃ 부근의 LiOH-LiNO3 리튬염 조성에서만 가능했다.
연구팀은 공융조성의 리튬염을 활용한 전이금속 입자 분리 과정에서, 전이금속 입자의 표면 원자구조가 일부 변화한다는 사실도 확인했다. 자/공전 혼합 전에는 전이금속 입자는 M3O4 (M= Ni, Mn, Co)의 입자 내·외부 모두 스피넬(spinel) 원자구조를 보이지만, 공융조성의 리튬염과 자/공전 혼합 후에는 전이금속 입자의 표면 ~4 nm 가량이 Li1-xMxO 와 같은 불규칙암염 원자구조 (Disordered rock-salt)로 변화한다는 점을 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)을 통해서 확인했다. 연구진은 이를 근거 수 나노스케일 단위에서 발현된 리튬염의 기계화학적 침윤화 현상은 전이금속 입자의 탈응집 뿐만 아니라 국부적인 표면 상변화 (M3O4에서 Li1-xMxO로) 야기하는 구동력이 될 수 있음을 제시했다. 연구진은 전기화학 질량 분광계 (Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS) 분석을 통해서, 충전과정중 발생하는 산소 및 이산화탄소의 양이 다결정형 리튬/망간 리치양극에 비해 단결정형 리튬/망간 리치양극에서 현저하게 감소함을 보이며, 위 합성기술이 양극소재의 안정성 향상에도 효과적이라고 밝혔다.
합성기술의 확장가능성 연구진은 마지막으로 이 합성기술의 확장 가능성을 강조했다. 연구진은 공/자전 혼합 기술과 공융조성의 LiOH-LiNO3 리튬염을 활용한, 단결정 양극 소재 합성기술은 리튬/망간 리치 양극(LMR) 뿐만 아니라 니켈 리치 양극(NCM)에서도 똑같은 효과가 있다고 설명했다. 그 결과 다결정형 니켈 리치 양극 대비, 단결정형 니켈리치 양극은 향상된 수명유지율을 달성할 수 있었을 뿐만 아니라, 전극을 압착하는 캘린더링 공정에서도 입자 붕괴현상 없이 온전한 단일입자 형상을 유지할 수 있음을 증명했다.
1) 니켈 리치 양극 : Ni 함량 80% 이, NCM 2) 공융조성 (Eutectic composition) : 두 가지 이상의 성분들로 구성된 고체화합물이 각성분의 녹는점보다 낮은 온도에서 동시에 녹는 현상. 예를 들면, 녹는점이 서로 상이한 리튬염들 (LiOH: 462 ℃와 LiNO3:253 ℃)을 공융조성으로 혼합 시, (40:60= LiOH: LiNO3) 합물의 녹는점은 190 ℃ 이하로 떨어짐.
<Energy News>
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