 대기오염물질, 암모니아로 재탄생시키는 기술 일산화질소로 암모니아 생산하고 그린수소까지 생산
일산화질소는 발전소나 산업용 보일러, 제철소 등 연소시설에서 배출하는 대표적인 대기오염 물질인 질소산화물(NOx)의 대부분(95% 이상)을 차지하고 있는 유해 가스다. 또한 최근 국내에서 심각한 문제로 대두되고 있는 초미세먼지를 생성하는 전구물질이자 산성비나 대기 중 오존을 생성하는 가스이기 때문에 배출이 엄격히 규제되고 있다. 2019년부터「 미세먼지 저감 및 관리에 관한 특별법」이 시행되고 있으며, 정부는 질소산화물을 특별관리 대상에 포함시켜 배출업소에 대해 환경부담금을 부과하고 있다. 이에 대응하기 위해서는 배기가스 후처리를 위해 효과적이면서도 경제적인 질소산화물 제거 기술 개발이 필수적이다.
정리 최종숙 기자 자료 한국과학기술원(KAIST), 광주과학기술원(GIST), 대구경북과학기술원(DGIST), 한국에너지기술연구원
최근 발전소, 산업 시설 등에서 배출되는 배기가스 내 주요 대기오염 물질인 일산화질소(NO)로부터 암모니아를 생산하는 기술이 국내 연구진들에 의해 다양하게 개발되고 있다. 대기 중에서 초미세먼지를 유발하는 골칫거리인 일산화질소를 사용해 최근 수소 저장체로 주목받는 암모니아를 생산한 것이다. 암모니아는 비료의 원료로 잘 알려져 있으나, 최근 기후변화에 대응하기 위한 주요 물질로 주목받고 있다. 탄소중립 실현을 위해 수소를 저장하고 운반하는 수소운반체(hydrogen carrier)1)의 역할이 용이해 다양한 분야에 활용되는 귀한 화학 원재료 중 하나이기 때문이다. 또한, 연소 시 CO2를 발생시키지 않아 대체 연료로도 주목받고 있다.
하지만 현재 상용화된 암모니아 생산방법에는 환경을 파괴하는 하버-보슈법 공정을 사용하고 있는데, 인류가 배출하는 전체 이산화탄소의 1~2 %를 차지할 정도라고 한다. 또한 고압 환경이 요구돼 에너지 소모가 많다는 점, 그리고 수소를 연료로 사용해 높은 비용이 든다는 단점이 있다. 이에 전기화학적 방법으로 대체하는 기술이 연구되고 있다. 그러나 기존의 전기화학적 변환 기술은 질소의 분해 반응 속도가 매우 느리고, 암모니아 합성 효율이 낮아 활용성이 떨어진다는 평가를 받아왔다.
기체화학전극 이용한 암모니아 생산
한국과학기술원(KAIST)는 3월 23일 건설및환경공학과 한종인 교수 연구팀과 울산과학기술원(UNIST) 에너지화학공학과 권영국 교수팀, 한국화학연구원 환경자원연구센터 김동연 박사가 일산화질소로부터 암모니아를 생산하는 고효율 전기화학 시스템을 개발했다고 밝혀 눈길을 끌었다. 기존의 질소산화물 처리 기술인 선택적 촉매 환원법(SCR)의 경우에는 질소산화물을 무해한 질소 기체(N2)로 전환하기 위해 추가적인 요소수의 주입과 비싼 금촉 촉매(바나듐, 몰리브데넘 등)가 필요했다. 이에 연구팀은 일산화질소를 전기화학적 방법으로 제거하고, 암모니아로 전환할 수 있는 방법에 대해 연구했다.2)
현재 대부분의 일산화질소 제거 처리는 단순 제거에만 초점이 맞춰져 있다. 그러나 연구팀은 버려지는 일산화질소의 가치에 주목했다. 일산화질소의 높은 반응성을 이용해 적은 에너지만으로 유용한 자원인 암모니아를 생산할 수 있을 것으로 판단한 것이다. 결국 연구팀은 개발된 시스템은 비싼 귀금속 촉매 대신 값싼 철 촉매를 이용해 상온 및 상압 조건에서 높은 수준의 전기화학적 암모니아 생산 속도를 기록하는 데 성공했다.
연구팀이 주목한 것은 라디칼 분자인 일산화질소의 반응성이 비교적 높다는 점이다. 이에 연구팀은 전기화학시스템을 이용해 일산화질소를 암모니아로 전환했다.
반응속도를 가속하기 위해서는 전극 표면으로 반응물인 일산화질소의 물질 전달이 원활해야 했다. 일산화질소는 난용성 기체로 물에 잘 녹지 않기 때문에 일반적인 전기화학 시스템으로는 생산 속도를 기대하기 어려웠다. 연구팀에서는 한계를 극복하기 위해 기존의 철-킬레이트를 포함한 일산화질소 흡수제를 사용하는 방식 대신 기체를 직접적으로 전극에 주입하는 기체 확산 전극을 사용해 물질 전달 속도를 획기적으로 늘렸다. 이는 일산화질소의 효과적인 제거와 동시에 빠른 암모니아 생산을 가능케 했다.
그리고 연구팀은 나노 크기의 철 촉매를 전극에 도포해부반응을 억제하고 암모니아에 대한 생성물의 선택도를 확보했다. 그 결과, 전기화학적 암모니아 생산 성능을 결정하는 중요한 지표인 암모니아 생산 속도는 1,236 μmolcm-2h-1를 기록했다. 이는 기존의 질소 기체(N2)를 활용한 전기화학적 암모니아 생산 속도 범위인 10 μmolcm-2h-1을 100배 이상 넘어선 수준이다. 이러한 접근법은 대부분의 전기화학 반응에서 100 %의 순수한 원료 기체가 있어야 하는 것과 달리, 사용되는 일산화질소 가스의 농도를 1~10 %까지 낮출 수 있다. 또한 기존의 암모니아 생산 공정인 하버-보쉬법이 400 ℃, 200기압 이상의 고에너지 조건을 요구하는 데 반해, 연구팀이 개발한 전기화학 시스템은 상온 및 상압 조건에서 암모니아 생산이 가능해 상용화 조건도 우수하다.
전기화학 셀과 질소 환원반응
2021년 11월에는 광주과학기술원(GIST) 지구·환경공학부 주종훈 교수 연구팀은 한국에너지기술연구원 윤형철 박사팀과 공동 연구를 통해 전기화학 셀을 이용해 일산화질소를 수소의 저장체인 암모니아로 전환하는 기술을 발표하기도 했다.3)
연구팀은 이 기술에 세라믹 이온 전도성 소재에 기반을 둔 전기화학 셀을 활용해 상압조건에서 비교적 높은 효율로 암모니아를 생산하는 데 성공했다. 또한 이 과정에서 오염물질 배출 없이 차세대 연료인 수소를 부산물로 생산해 내는 성과를 이루었다. 이 연구는 암모니아 합성에 산소 이온전도성 소재를 이용한 세계 첫 사례로 꼽힌다. 이 방법은 기존의 전기화학적 암모니아 합성 방법에 비해 3배 이상의 생산효율(1,885 μmolcm-2 h-1) 을 보였다.
암모니아 분해 반응기로 그린수소 생산
2021년 8월, 한국에너지연구원 수소연구단 정운호 박사 연구팀은 국내에서 처음으로 수소생산용 ‘가압형(8기압) 암모니아 분해 반응기’의 핵심기술 개발에 성공했다고 발표했다.4)
수소는 온실가스를 저감시킬 뿐만 아니라 경제적 효용 측면에서도 다른 친환경 에너지에 비해 강력한 잠재력과 확장성을 가지고 있다. 많은 국가와 기업들이 수소 사회의 주도권을 선점하기 위해 연구에 집중하는 이유이다. 수소 캐리어로 고려되는 여러 방법(액화수소, 액상 유기화합물 등) 가운데 암모니아는 단위 부피당 수소 저장 밀도가 액화수소보다 1.7배 높아 대용량 저장이 가능하다. 또한 상온 상압의 조건에서 비교적 쉽게 액화되는 이점이 있고, 이미 국제적으로 운송 및 유통 인프라가 잘 갖춰져 있다.
암모니아로부터 고순도 수소를 생산하는 공정은 3단계로, ① 암모니아를 고온에서 질소, 수소로 분해 ② 상온에서 미반응 잔류암모니아 제거 ③ 상온 PSA(압력변동흡착) 공정에서 수소를 분리해 순도 99.97 % 이상의 수소를 생산한다. 이중 연구진은 수소생산의 핵심인 암모니아를 질소, 수소로 분해하는 반응기와 촉매를 개발했다. 해당 암모니아 분해 반응기는 버너를 중심으로 도넛 모양의 금속 구조체 촉매5)가 채워진 8개의 반응기 튜브에 열이 가해지고, 암모니아는 촉매를 거쳐 수소와 질소로 분해된다.
연구진은 자체 설계한 암모니아 분배기를 이용해 각 반응기에 암모니아를 균일하게 공급하고, 버너와 반응기의 간격과 위치 등 다양한 변수에 대한 실험을 통해 암모니아 분해의 최적 조건을 도출했다. 이와 함께 반응을 통해 분해된 고온의 분해가스는 열교환을 통해 암모니아를 예열하는 데 다시 이용해 분해 효율을 향상시켰다. 또한 수소연구단 구기영 박사는 침전법6)을 기반으로 액상에 담긴 금속 구조체 표면에 나노 촉매를 직접 코팅하는 기술을 개발하기도 했다. 암모니아 분해성능은 유지하면서 고가의 귀금속 사용량을 상용 촉매 대비 1/10 수준으로 절감한 금속구조체 촉매 기술을 국산화했다.
암모니아 분해반응과 같이 열공급이 필요한 반응은 열전달 특성이 우수한 금속 구조체 촉매를 사용하는 것이 좋지만, 코팅된 촉매가 떨어져 나가는 박리현상이 걸림돌이었다. 연구진은 독자적으로 개발한 코팅기술을 적용해 금속 구조체 표면에 촉매를 균일하고 얇게 코팅해 박리현상을 억제함과 동시에 촉매 사용량을 획기적으로 줄였다. 연구진은 2018년부터 3년간의 연구를 통해 촉매, 반응기, 열교환기, 운전조건 등의 최적화를 통해 90 % 이상의 암모니아 분해효율을 달성했으며, 100시간 운전을 통해 각각의 구성 요소들의 안정성 검증도 완료했다.
암모니아에서 생산된 수소는 향후 수소충전소에서 수소 전기차에 공급하는 것이 가능할 전망이다. 실제 이를 검증하기 위해 암모니아에서 수소를 생산하는 3단계의 공정을 거친 고순도 수소를 현대자동차(공동연구기관)의 수소 전기차 넥소 스택에 공급해 50시간 동안 20 ㎾의 전력이 안정적으로 생산 검증을 완료했다.
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1) 수소의 운반에 관계하는 화합물로 생체 내의 물질 산화에서 그 물질로부터 빠져나온(탈수소 반응에 의함) 수소는 여러 종류의 유기화합물과 순차적으로 주고받고, 마지막으로 산소와 결합해 물이 된다.
2) KAIST 천선정 박사과정, 창원대학교 김원준 교수가 공동 제1 저자로 참여한 이번 연구는 저명 국제 학술지 <ACS 에너지 레터스>(Energy Letters)에 지난 3월 11일 자로 출판됐다. 이번 연구는 한국에너지기술평가원, 한국연구재단 등의 지원을 받아 수행됐다. 논문 제목은 “Electro-synthesis of ammonia from dilute nitric oxide on a gas diffusion electrode”이다.
3) GIST 주종훈 교수팀이 주도하고 한국에너지기술연구원 윤형철 박사가 참여한 에너지 분야 저명 국제 학술지인 <ACS Energy Letter>(Impact factor: 23.101, JCR 상위 3.7%)에 작년 11월 1일 온라인 게재되었다. 이번 연구는 한국연구재단 기초연구사업, 미래수소혁신기술개발 사업의 지원을 받아 수행됐다. 논문 제목은 “Nitric oxide utilization for ammonia production using solid electrolysis cell at atmospheric pressure”
4) 해당 연구는 산업통상자원부 한국에너지기술평가원 신재생에너지핵심기술개발사업의 일환으로, ㈜씨이에스, 현대자동차, 젠스엔지니어링, 한국과학기술연구원과 공동으로 수행했다.
5) 금속재질(예. Fe-Cr합금, 스테인레스스틸 등)로 구성된 3차원 형상(모노리스, 폼, 메쉬)의 구조체 표면에 촉매가 코팅된 형태로 기존 화학공정에 사용되는 세라믹 펠릿 촉매에 비해 열 및 물질 전달 특성이 우수함
6) 촉매 전구체 용액의 산도를 조절하여 촉매입자를 금속구조체 표면에 직접 형성시켜 기존 코팅법(워시코팅)에 비해 얇고 균일하게 촉매층을 코팅함
<Energy News>
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