월간전기

백금은 높은 활성과 내구성으로 산소 환원 반응 촉매로 선호됐으나 희소성과 높은 원가로 경제성 확보가 어려웠다. 따라서 백금을 대체할 수 있으면서 활성이 높고, 단가 대비 효율성이 높은 촉매가 필요하다. 특히 차세대 저가 연료전지로 개발 중인 음이온 교환막 연료전지는 최근 음이온 교환막의 급격한 발전으로 이에 대응할 수 있는 저가 촉매의 개발이 요구되고 있다. 이에 귀금속을 사용하지 않거나 그 사용을 줄일 수 있느 수소연료전지 촉매에 대한 연구 등을 살펴보겠다. (메인 이미지: 철, 구리, 질소, 황, 인을 포함하는 비귀금속 촉매의 구조)

음이온 교환막 연료전지 가격을 절감하면서 안정성은 높일 수 있는 비귀금속 촉매가 국내 연구진에 의해 개발됐다. 광주과학기술원(GIST) 에너지융합대학원 박찬호 교수 연구팀은 백금보다 저렴한 비귀금속 산소 환원 반응 촉매에 이종원소를 도입하여 촉매 활성을 향상시켰다.¹⁾

기존 연구는 비귀금속 촉매에 코발트와 같은 비교적 값비싼 전이금속을 추가하여 성능을 개선해왔으나 이번 연구는 값싼 철이 주성분인 비귀금속 촉매에 이종 원소(탄소, 수소를 뺀 다른 원소)를 도입해 촉매 제조 단가를 크게 높이지 않는 동시에 최적화된 촉매 활성을 확보하고 이중(Dual) 촉매 활성점을 제안했다. 또, 이 촉매를 한국에너지기술연구원 배병찬 박사 연구팀과 협력하여 전극으로 구현해 단위전지 성능을 평가했다.

연구팀은 반쪽 전지 시험 결과, 염기성 조건에서 백금보다 성능이 뛰어난 비귀금속 촉매를 제시했다. 이번에 발표한 촉매는 철, 구리, 황, 인, 질소 전구체를 동일한 크기의 중형 기공만으로 구성된 실리콘 산화물인 ‘규칙적 중형 다공성 실리카’에 담지한 후, 탄화하는 나노주형법으로 제조했다. 나노주형법은 기공을 가지고 있는 단단한 금속산화물을 주형틀로 사용하여 기공 안에 제조할 소재의 전구체를 넣고 고체화시킨 후에 주형틀만 선택적으로 제거하는 방법이다. 이 방법으로 주형틀로 사용한 금속산화물의 역상인 다공성 소재를 제조할 수 있다. 연구진은 이러한 과정을 거쳐 철의 에너지 상태를 구리, 황, 인 및 질소로 조절한 산소환원반응 촉매로 백금 대비 우수한 성능을 나타냄을 확인했다.

연구팀은 철과 구리의 비율과 탄소, 수소를 제외한 ‘이종원소’의 유무 등을 바꾸어가며 촉매 활성과 구조를 분석했다. 또한, 그 결과를 계산화학을 통해 비귀금속 촉매에 구리를 도입하였을 때 촉매 활성이 향상되는 원인을 규명하기도 했다. 계산화학 관련 연구는 미국 조지아공대의 장승순 교수 연구팀의 협력으로 이루어졌다.

그 결과, 이종원소 도입에 따라 철의 산화 상태가 바뀌어 산소환원 반응 중 반응 중간체의 흡착 상태를 변화시킴으로써 반응 속도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다고 한다. 또, 철이 구리보다 많이 들어가면 쉽게 뭉치고, 구리가 더 많이 들어가면 촉매 활성점의 수가 부족해 철과 구리의 비율이 1:1일 때 가장 높은 활성을 지니는 것을 실험으로 입증했다.

한국에너지기술연구원(에기연)은 2021년 9월 3일 연료전지 제조단가를 크게 낮출 수 있는 기술을 발표한 바 있다. 이 기술은 백금 사용량을 0.1 ㎎/㎠ 수준으로 획기적으로 줄여줌으로써 미국 에너지성(US DOE)이 제시한 기술적 목표를 조기에 달성한 성과로 평가된다.²⁾

에기연 연료전지실증연구센터 정치영 박사 연구진과 한양대 학교화학공학과 이성철 교수의 공동연구로 개발한 기술은 백금 사용량을 줄이는 ‘막전극접합체’(Membrane Electrode Assembly, MEA) 제조 원천기술이다. MEA는 연료전지 전극과 전해질막이 접합된 핵심 부품으로, 이곳에서 수소와 산소가 전기화학반응을 일으켜 전기를 생산하며 연료전지 스택 원가의 약 40%를 차지한다. 공동 연구진은 이 기술을 통해 백금 사용량을 0.1 ㎎/㎠ 수준으로 획기적으로 줄였다. 이는 미국 에너지성(US DOE)가 제시한 기술적 목표를 조기에 달성한 성과로 평가된다.

선진국 등 많은 나라에서 잇따른 탄소중립 선언과 함께 수소경제로의 전환기조가 이어지고, 이에 대한 대응 기술로 수소와 연료전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 수소경제는 수소의 생산-저장에서 이송-활용에 이르는 과정으로 구분된다. 수소연료전지는 수소의 수송과 활용, 발전 등 다양한 용도로 확대되고 있다. 세계 시장 규모는 연평균 30%씩 성장해 2030년에는 약 50조 원 규모로 전망된다.

한편, 고분자 연료전지는 수송용/건물용 발전을 위한 차세대 에너지 변환장치로 주목받고 있다. 고분자 연료전지는 고분자로 이뤄진 막을 전해질로 사용하는 연료전지여서 활용범위가 넓은 장점이 있다. 고분자 연료전지에서 전극은 슬러리 공정을 통해 백금 촉매와 나피온 이오노머가 혼합돼 있는 형태로 제작한다. 하지만 촉매 슬러리의 분산·코팅·건조 과정에서 이오노머 응집 현상이 일어나 백금 촉매 표면으로 나피온 이오노머의 접근성이 악화되면서, 산소 전달 저항이 증가하고 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있다.

이에 백금 사용량을 지금의 0.5 ㎎/㎠ 수준에서 0.1 ㎎/㎠ 이하로 줄이면서 산소 전달 저항을 최소화할 수 있는 한층 더 높은 수준의 전극이 요구되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 연구진은 습식 전기분무 공정을 통해 전극 표면에 이오노머를 2 ㎚ 수준으로 정밀하게 제어해 얇고 균일한 나피온 이오노머를 형성하는 새로운 수직 구조의 전극을 설계했다. 수직구조의 전극은 백금 촉매, 나피온 이오노머, 공극을 수직으로 배열해 반응에 필요한 이온, 전자, 산소의 이동거리를 최적화함으로써 연료전지 성능을 높였다.

습식 전기분무 공정은 고전위를 슬러리에 인가해 전극 제조공정 중 전기적 척력으로 촉매와 이오노머의 고분산을 지속적으로 유지하는 것이 가능하다. 이러한 과정으로 이오노머의 박막화, 고분산화가 가능하며, 형성된 이오노머 층은 촉매의 피독률은 저감시키고 산소 이동 거리를 기존의 20~30% 수준으로 낮춰 백금 촉매의 이용률을 기존보다 3배 이상 높였다.

기존의 박막전극은 이오노머 함량을 낮출 경우 전극 표면의 촉매 함량이 증가하면서 친수성이 높아져 연료전지가 발전할 때 생기는 물을 제거하기 어려운 단점이 있다. 고전류 운전모드에서 전극 내 발생된 물이 연료를 전달하는 통로를 막게 되면 연료공급 부족 현상을 일으키게 된다. 또한, 전극 내 누적된 물은 연료전지에 부식 반응을 활성화함으로써 촉매 지지체의 내구성에도 악영향을 준다.

그러나 연구진이 개발한 기술은 전극 위에 코팅된 이오노머의 형상을 역마이셀(reverse micelle) 형태로 제어해 발수성을 가지는 전극을 구현하고, 발전 과정에서 발생하는 물을 쉽게 제거함으로써 연료전지의 운전 성능과 내구성을 향상시킨다. 역마이셀은 양친성 물질의 소수성 부위를 외부로 향하게 하고, 친수성 부위는 내부로 향하게 하는 폐쇄형 미세구조를 말한다.

또한, 이 기술은 전극직접코팅 방식으로 공정이 단순하며, 연속식 양산라인으로의 확장성 역시 우수한 것으로 평가된다. 따라서 기존 공정 대비 양산설비 설치비용은 절반 가까이 줄일 수 있고, 양산속도 또한 두 배 이상 향상될 것으로 기대되고 있다.

한편, 2018년 4월에는 백금 사용량을 90% 줄이면서 동시에 수명은 2배 향상시킨 연료전지 촉매가 개발되기도 했다. 한국과학기술원(KAIST) 신소재공학과 조은애 교수 연구팀이 백금 사용량을 90% 줄이면서 동시에 수명은 2배 향상시킨 연료전지 촉매를 개발했다.³⁾

연료전지는 대기오염 물질을 배출하지 않는 친환경 발전장치로 기존 발전설비를 대체할 수 있을 것으로 기대를 모으고 있다. 하지만 연료전지에 전극촉매로 사용하는 백금의 비싼 가격은 상용화를 가로막는 걸림돌이다.

당시, 연구팀은 기존의 백금 기반 촉매들의 산소환원반응 활성과 내구성을 증진하는 것을 목표했다. 우선, 연구팀은 백금과 니켈 합금 촉매를 합성한 뒤 성능 증진을 위해 여러 금속 원소를 도입했고, 갈륨이 가장 효과적임을 발견했다. 그리고 연구팀은 백금-니켈 합금 촉매를 팔면체 형태의 나노입자로 만들고, 나노입자의 표면에 갈륨을 첨가했다. 그 결과 기존 백금 촉매에 비해 성능을 12배 향상시킬 수 있었다고 한다. 특히, 연구팀은 개발한 촉매를 이용해 연료전지를 제작해 가격을 30% 줄이고 수명도 2배 이상 향상시켜 실제 적용이 가능함을 증명했다.

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1) 이번 연구는 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업 및 지스트 GRI 사업의 지원으로 수행됐으며, 연구 결과는 에너지 및 연료 분야의 학술지인 〈재료화학저널A〉(ournal of Materials Chemistry A) 온라인에 게재됐다. 논문의 제목은 “Boosting activity toward oxygen reduction reaction of a mesoporous FeCuNC catalyst via heteroatom doping-induced electronic state modulatio”이다.

2) 이 연구의 결과는 환경공학 분야 국제학술지인 〈어플라이드 카탈리시스비-인바이론멘탈〉(Applied Catalysis B-Environmental)에 2021년 8월 10일자 온라인 판에 게재됐다. 논문의 제목은 “Engineering ionomer homogeneously distributed onto the fuel cell electrode with superbly retrieved activity towards oxygen reduction reaction”이다.

3) 이 연구는 국제 학술지 〈나노 레터스〉(Nano Letters) 2018년 4월호에 게재됐으며, 논문의 제목은 “Ga-Doped Pt-Ni Octahedral Nanoparticles as a Highly Active and Durable Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction”이다.