 차세대 배터리 기술 고체 전해질 상용화 성큼 고체 전해질의 이온전도도 높이고 덴드라이트 막는 기술
수계 전해질 배터리 외에도 폭발 위험이 없는 안전한 배터리 기술로 전고체 배터리가 활발하게 연구되고 있다. 상용화 가능성이 가장 높은 기술 중 하나로 꼽히는 리튬금속 배터리는 리튬이온 배터리보다 에너지 밀도가 높고 안전하기 때문에 ‘꿈의 기술’로 불릴 정도다. 최근, 한국과학기술원(KAIST)과 미 조지아 공대가 공동으로 획기적인 성능뿐만 아니라, 고무형태의 고체 전해질로 리튬금속 배터리를 개발해 연구 결과가 〈네이처〉에 게재됐다. 이외에도 국내 연구진이 ‘금속간화합물’을 도입한 전고체 배터리 음극 제조 기술과 높은 이온전도성 고체 전해질을 개발하는 등의 성과가 이어졌다. (메인 이미지: 엘라스토머 기반 고분자 전해질의 물리적 특성. 자료: KAIST)
정리 강창대 기자 자료 한국과학기술원(KAIST), 한국전기연구원(KERI), 한국과학기술연구원(KIST)
한국과학기술원(KAIST)은 1월 13일 생명화학공학과 김범준 교수 연구팀이 미국 조지아공대(Georgia Tech) 이승우 교수팀과 공동연구를 통해 엘라스토머(elastomer) 고분자 전해질을 개발하고 이를 통해 세계 최고성능의 전고체 배터리를 구현했다고 밝혔다.1)
공동 연구팀이 개발한 고분자 전해질은 상온에서 리튬(Li) 이온의 전도도가 우수하고, 엘라스토머(고무) 형태이기 때문에 기계적 신축성까지 갖췄다. 이를 전고체 배터리에 적용한다면 410 Wh/㎏에 달하는 높은 에너지밀도 발휘할 수 있다. 이는 현재 한번 충전으로 500 ㎞를 이동할 수 있는 전기자동차의 주행거리가 800 ㎞까지 확장될 수 있는 수준이다. 또한, 액체 전해질을 적용한 리튬이온 배터리에 비해 안정성도 획기적으로 향상시킬 수 있다.
완전히 새로운 종류의 고체전해질 고체 전해질은 크게 고분자 기반, 산화물 기반, 황화물 기반의 전해질로 나뉜다. 현재 황화물 기반의 전해질 연구가 활발하게 이루어지고 있으나 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 예를 들어, 황화리튬은 [㎏]당 12,000 달러다. 고분자 기반의 전해질은 원료가 저렴하고 저온에서 대량생산이 가능하며 가볍다는 장점이 있다. 하지만 상온에서 이온전도도가 낮은 문제점과 배터리를 충·방전할 때 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 기계적 내구성도 떨어져 상용화 가능성이 낮게 평가됐다.
공동연구팀은 엘라스토머 내부에 리튬 이온전도도가 매우 높은 플라스틱 결정 물질을 3차원적으로 연결한 엘라스토머 고분자 고체전해질을 개발했다. 이 전해질은 기존에 대표적인 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 기반의 고분자 전해질에 비해 100배 정도 향상된 이온전도도(10-3 S/cm)를 보였다. 고무와 같은 신축성은 충·방전 시 안정성에 가장 큰 문제가 되었던 리튬 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제해 안정성까지 갖췄다. 또, 연구팀이 개발한 전해질은 얇은 리튬금속 음극과 니켈 리치 양극(NCM-Ni83)으로 구성된 전고체 배터리에서 4.5 V 이상의 고전압에도 안정적인 구동을 보였으며, 세계 최고의 에너지밀도(410 Wh/㎏ 이상)를 보였다.
KAIST 김범준 교수는 이번 연구와 관련해 “엘라스토머 전해질이라는 완전히 새로운 종류의 고체전해질을 개발해 소재 원천기술을 확보했다는 것에 큰 의의가 있다”라고 밝혔다. 미국 조지아공대 이승우 교수는 엘라스토머 전해질에 대해 “기존의 고체전해질이 가진 문제점을 획기적으로 개선했고 제조 공정이 매우 간단해, 전고체 배터리 전해질의 게임체인저가 될 것”이라며 기대감을 내비쳤다.
한편, SK이노베이션은 1월 16일 이승우 교수 연구팀과 차세대 전고체 배터리 개발에 협력하기로 했다고 밝혔다. SK이노베이션은 자체 연구와 더불어, 외부 협력을 통해 전고체 배터리 개발에 힘을 쏟고 있다. 지난해 10월에는 미국 솔리드파워와 기존의 리튬이온 배터리 생산 설비에서 제조할 수 있는 전고체 배터리를 함께 개발하기 시작했다. 2020년부터는 노벨상 수상자로 잘 알려진 미 텍사스 대학 존 굿이너프(John Goodenough) 교수와 협업을 이어오고 있다. SK이노베이션은 기존에 독자적으로 확보해온 전고체 배터리 기술과 이승우 교수의 연구 성과를 더해 전고체 배터리 개발에 더욱 박차를 가할 수 있을 것으로 내다보았다.
덴드라이트 성장을 막아주는 ‘은’ 일반적으로 전고체 배터리의 음극 소재로 리튬금속(Li-metal)이 사용되고 있다. 문제는 충·방전을 거듭할수록 리튬 표면에 나뭇가지처럼 리튬이 자라나는 일명 ‘덴드라이트’(dendrite)가 발생해 내부 단락을 일으키며 배터리의 수명과 안정성을 크게 떨어뜨리는 원인이 된다.
덴트라이트는 전고체 배터리의 상용화를 막는 가장 큰 기술적 난제 중 하나다.
그동안 이를 해결하기 위해 리튬 금속 표면을 화학적으로 처리하는 방법, 리튬 저장용 구조체를 도입하는 방법, 리튬을 다른 물질로 바꾸는 방법과 같은 다양한 시도가 있었으나 이들 방법은 제작 방법이 매우 복잡하거나 전압이 낮아지는 등 상용화의 한계를 보였다.
이에 한국전기연구원(KERI) 전고체 배터리 연구개발팀(하윤철, 김병곤, 최홍준 연구원)이 찾은 방안은 리튬 친화성 물질인 은(Ag)이었다. 연구팀은 리튬과 은을 결합해 합금(alloy)을 형성하면 열역학적으로 안정된 ‘금속간화합물’ 상(phase)을 형성한다는 것을 알아냈다. 이 방법은 물리적인 보호막 역할을 함으로써 덴드라이트 성장을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 황화물계 고체전해질과의 화학적 안정성 또한 향상된다는 사실을 밝혀냈다.2)
연구팀은 대면적으로 제작이 가능한 ‘롤 프레싱’(Roll-pressing) 방식을 활용해 리튬 포일과 은 포일을 물리적으로 결합시켰고, 다양한 전기화학 평가와 ‘X-선 광전자 분광기’(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석, ‘X-선 단층촬영(tomography) 등 여러 검증을 통해 ‘은-리튬 합금 음극’을 적용한 전고체 셀이 140 사이클3) 이상의 충·방전 수명 특성을 달성할 수 있다는 것을 확인했다. 현재 상용화된 리튬이온 배터리가 통상 300회 이상의 사이클을 요구하고 있다는 점을 감안하면, 이번 KERI의 기술은 전고체 배터리가 가진 상용화 난제 해결에 한 걸음 다가섰다고 할 수 있다.
연구팀은 이번 연구 방향을 살려서 리튬 친화성 물질인 은의 양을 최적화하거나 은을 대체할 수 있는 물질을 탐색하는 등 가격경쟁력을 향상시킬 수 있는 방안도 모색할 계획이다. 또한 이를 대면적에 적용해 안정적으로 구동하는 시제품(prototype) 셀도 개발하겠다고 밝혔다
 . 고체 전해질의 이온전도도 높이는 기술 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 이온전도도가 낮은 문제점이 있다. 한국과학기술연구원(KIST) 에너지저장연구센터 류승호 박사 연구팀은 황화물계 고체 전해질의 소재 및 합성공정을 최적화해 액체 전해질의 이온전도도에 상응하는 고체 전해질을 개발했다. 이 연구는 과학기술정보통신부 KIST 주요사업 및 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업, 산업통상자원부 리튬기반차세대이차전지성능고도화및제조기술개발사업 및 자동차산업핵심기술개발사업의 지원을 통해 수행됐으며, 연구 결과는 에너지소재 분야의 국제학술지인 〈ACS 에너지 레터스〉(ACS Energy Letters)에 게재됐다.
액체 전해질의 이온전도도에 상응하는 다양한 리튬전고체 배터리의 고체 전해질 후보물질들이 속속 보고되고 있다. 그 가운데 황화물계 고체 전해질은 상대적으로 높은 이온전도도를 보여 소재 및 합성공정을 개선하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 그런데, 황화물계 고체 전해질은 대기에 노출될 경우 수분과 반응해 유독한 황화수소(H2S) 가스를 발생하기 때문에 이를 해결하기 위한 연구가 병행돼야 했다.
KIST 연구팀은 높은 이온전도성을 갖는 황화물계 고체 전해질 중 하나인 아지로다이트(Argyrodite) 아지로다이트(Argyrodite): 황화물계 화합물의 일종 고체 전해질 소재 내부에 안티모니(Sb)와 게르마늄(Ge)을 도입하고, 추가 리튬(Li)을 삽입해 16.1 mS/㎝의 전도도를 가진 고체 전해질을 개발했다. 이는 약 10 mS/㎝ 정도의 이온전도도를 갖는 상용 액체 전해질에 맞먹는 수준으로, 기존에 개발된 아지로다이트 황화물계 고체 전해질의 최고 이온전도도인 14.8 mS/㎝를 넘어선다.
연구팀은 개발한 고체 전해질을 상용 양극에 적용해 액체 전해질을 이용한 경우와 유사한 초기 용량을 얻었다. 또한, 기존의 황화물계 고체 전해질이 대기에 노출돼 수분과 반응하여 유독한 황화수소 가스를 발생하는 문제가 있지만, 이번 연구에서 도입한 안티모니로 수분과의 반응성을 줄여 황화수소 가스 발생을 70% 이상 줄이는 결과를 얻기도 했다.
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1) 이번 연구는 한국연구재단의 중견도약연구사업, 미래소재디스커버리 사업, 기초연구실지원사업의 지원을 받아 수행됐으며, 한국화학연구원의 김병각 박사, 한국에너지기술연구원의 정규남 박사가 공동연구에 참여했다. 연구 결과는 국제 학술지 〈네이처〉(Nature) 1월 13일자에 “Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries”라는 제목으로 출판됐다.
2) 이번 연구는 KERI 주요사업 및 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업으로 진행됐으며, 연구의 결과는 재료과학 분야의 학술지인 〈어드밴스드 사이언스〉(Advanced Science) 1월호에 “In Situ Formed Ag-Li Intermetallic Layer for Stable Cycling of All-Solid-State Lithium Batteries”라는 제목으로 표지논문에 게재됐다.
3) 전지 사이클: 실사용 혹은 상품 가치를 가질 수 있는 충·방전 횟수. 예를 들어 300회의 사이클은 300회 이상 충전을하고 나면 총 에너지 용량의 절반 이하가 사라져 상품 가치를 잃는다. 주행 거리에 민감한 전기차는 전체 용량의 20%만 닳아도 전지를 교체하는 경우가 많다.
<Energy News>
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