《신기술 1》 전고체 전지 열화 메커니즘 밝혀
2023-12-24

전고체 전지 열화 메커니즘 밝혀
수명과 성능을 높였다
기후변화와 환경문제로 인해 친환경적인 에너지원 및 에너지저장장치 보급의 중요성이 확대되고 있다. 이를 충족시킬 수 있는 대표적인 대안으로 중대형 리튬이차전지가 있다. 현재 전기자동차가 상용화되면서 중대형 전지가 이미 적용되고 있지만, 액체 전해질에 의한 발화 위험성을 제거하기 위해 전고체 전지가 차세대전지로 연구되고 있다. 모든 구성요소가 고체인 전고체 전지는 폭발 위험성이 낮아 자동차부터 에너지저장장치(ESS)까지 시장수요가 높다. 하지만 전고체 전지의 안정적인 구동을 위해 필요한 높은 압력(수십 MPa1))을 유지하는 장치는 에너지 밀도와 용량 등 전지의 성능을 낮추는 문제가 있어 상용화의 걸림돌이었다. 전고체 전지의 수명과 성능을 개선한 연구성과가 있어 소개한다. 

정리 편집부 
자료 한국과학기술연구원(KIST)

꿈의 배터리라고 불리는 전고체 전지는 현재 많은 배터리 제조업체가 상용 제품을 출시하기 위해 경쟁적으로 노력하고 있다. 전고체 전지는 충·방전을 반복하는 동안 양극과 음극의 부피가 변화되면서 두 물질이 고체 전해질과 만나는 지점인 계면이 탈착되는 계면 열화가 발생하는데, 이는 계면 저항2)을 높이고 전지의 수명을 단축한다. 이를 해결하기 위해 외부 장치를 이용해 높은 압력을 유지하고 있으나, 오히려 전지의 무게와 부피를 증가시키고 에너지 밀도를 낮추는 한계가 있어 저압 환경에서도 전지의 성능을 유지할 수 있도록 전고체 전지 내부에 관한 연구가 수행되고 있다.
저압환경에서도 전지 성능 유지 위한 연구
한국과학기술연구원 에너지저장연구센터 정훈기 박사팀은 리튬이온전지와 비슷한 압력에서 전고체 전지의 구동 시 급격한 용량 저하 및 수명 단축을 유발하는 열화 요인을 새롭게 규명했다고 밝혔다. 기존 연구와 달리 양극 외부가 아닌 내부에서도 열화가 발생할 수 있음을 최초로 확인해 저압 환경에서도 전고체 전지가 안정적으로 구동될 수 있는 가능성을 보여줬다.

충·방전을 반복하는 동안 전고체 전지는 양극 및 음극의 부피가 변화되면서 두 물질이 고체 전해질과 만나는 지점인 계면이 탈착되는 계면 열화가 발생한다. 이는 계면 저항을 높이고 전지의 수명을 단축시킨다. 이를 해결하기 위해 외부 장치를 이용해 높은 압력을 유지하도록 하는데 이는 오히려 전지의 무게와 부피를 증가시키고 에너지 밀도를 낮추는 한계가 있다. 이에 저압 환경에서도 전지의 성능을 유지할 수 있도록 전고체 전지 내부에 관한 연구가 수행되고 있다.

연구팀은 동전형 리튬이온전지와 비슷한 0.3 MPa 수준의 저압 환경에서 황화물계 고체 전해질을 적용한 동전형 전고체 전지를 반복 구동해 성능 저하의 원인을 분석했다. 50회 충·방전을 시행한 결과, NCM3) 양극층은 약 2배로 부피가 팽창됐으며 단면 이미지 분석을 통해 양극 소재와 고체 전해질 사이에 심한 균열이 발생했음을 확인했다. 이를 통해 저압 구동에서 열화의 원인이 계면 접촉 외에도 양극 소재의 균열과 비가역적인 양극 상변화4)가 있음을 새롭게 밝혔다.

또한, 고체 전해질에 존재하는 리튬과 구분하기 위해 양극의 리튬을 동위원소(6Li)로 대체한 후 시간비행형 이차이온 질량분석법(TOF-SIMS)5)을 활용해 양극 내 리튬 소모가 셀 전체 용량 감소에 영향을 미치는 메커니즘을 최초로 확인했다. 충·방전을 반복하는 과정에서 고체 전해질의 분해 산물인 황이 양극 소재 내부의 균열 부분에 침투해 부도체6) 성질의 부산물인 황화리튬을 형성했다. 이는 활성 리튬이온을 고갈시키고 양극 상변화를 촉진해 전고체 전지의 용량을 감소시켰다.

기존 연구들에서는 충·방전 동안 양극 소재의 부피 변화로 인한 입자 간 접촉 손실 또는 양극 표면에서의 고체 전해질 분해 산물로 인한 계면 저항을 성능저하의 주요 원인으로 보고, 이를 해결하고자 수십 MPa의 고압 환경을 조성해 수명특성 향상 및 성능 개선을 해왔다. 그러나 대면적화 및 상용화를 위해서는 에너지 밀도 측면에서 무가압 환경이 유리하다. 본 연구에서는 황화물계 전고체 전지를 동전 타입(coin-type pellet cell)로 제작하여 저압(무가압) 환경 평가 시 보이는 성능저하를 보편적인 계면 열화로만 보지 않고, 양극 소재 관점에서 열화가 가속화되는 요인을 규명하였다.

자체 제작 압력 측정 장비로 코인 셀 내부 압력은 약 0.3 MPa로 확인되었으며, 50 사이클 후 40 % 이상의 용량이 감소 될 만큼 급격한 성능저하를 보였다. 우선 전지를 평가하면서 성능 저하가 일어나는 지점에서 펠렛(pellet)을 재조립함으로써 계면 열화 외 다른 요인 또한 용량저하에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이후 단면 가공 분석 및 동위원소 활용한 시간비행형 이차이온 질량분석법(TOF-SIMS)을 통해, 다결정 양극의 부피팽창에 의한 생긴 미세균열에 황화물계 고체전해질의 분해산물 중 황(S)이 주입(infusion)되면서 용량 발현에 참여하는 활성 Li을 고갈시켰고, Li의 부족함으로 인해 양극 구조의 불안정성이 증가되어 저압 구동 환경에서 양극 상변화에 의한 용량 감소가 급격해짐을 증명하였다.


연구자와의 인터뷰
연구를 시작한 계기나 배경은? 
전고체 전지는 리튬이온전지의 액체 전해질을 고체 전해질로 대체함으로써 화재 및 폭발 위험성을 근본적으로 제거시킨 초고안정형 차세대 이차전지 기술로 주목받고 있다. 또한, 전고체 전지는 분리막이 필요하지 않고 액상 전해질을 사용하지 않기 때문에 이차전지 구성이 간소하여 에너지 밀도를 1000 Wh/L까지 증대 가능하다는 장점이 있다.

그러나 용량 및 수명특성 향상을 위해 도입되는 외부 가압 시스템은 오히려 팩(pack) 단위에서 에너지 밀도 저하를 유발하기 때문에, 이들을 제거했을 때 나타나는 문제의 정확한 원인 규명이 필요하고 그를 통해 향후 상용화를 위한 전고체 전지의 연구 방향을 새롭게 수립할 필요가 있다.

이번 성과, 무엇이 다른가?
기존 연구에서는 고체-고체 접촉으로만 구성된 전고체 전지의 짧은 수명 특성이 단순 계면 접촉 손실 때문으로 여겼기 때문에 저압 구동 환경에서 평가를 하지 않았으며, 저압 환경에서 평가 시 짧은 수명 특성을 대체로 공개하지 않았다.

기존 연구에서 소재 개질을 통한 성능 향상 외 시스템적으로 계면 열화 억제가능한 외부 압력 장치를 이용했다. 외부 가압 상태에서 전지 평가 진행 시 수명 특성 향상은 가능하나 궁극적으로 에너지 밀도의 감소를 초래하여 상용화 관점에서는 부정적인 방향이 되기 때문에, 저압 구동에서 일어나는 열화를 조사하기 위해 무가압 조건에서의 전고체 전지 성능 열화 원인을 규명했다.

저압 환경 평가 결과, 양극활물질과 고체 전해질 계면 열화가 심화될 뿐 아니라 수십 회의 수명만으로도 양극의 심각한 균열과 비가역적인 상변화가 있음을 확인하였다. 상변화를 촉진하는 주요 원인으로 고체 전해질 분해산물 중 황(S)이 양극 균열 내로 침투하여 용량 발현에 참여하는 활성 Li을 소모한다는 것을 Li 동위원소(6Li)를 활용하여 증명했다.

실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 
구동압을 낮추는 환경에서 전고체 전지 성능 및 수명특성 향상을 위해 고려해야 하는 새로운 요소를 제시함으로써, 양극 소재 및 고체 전해질 소재 등의 핵심 소재 연구 방향성을 수립하는데 도움이 될 수 있음

기대효과와 실용화를 위한 과제는?
저압 구동형 전고체 전지를 개발은 전기자동차 등의 중대형 응용 분야에 적용 시 기존 모듈 제조 단위부터의 시설을 최대한 활용 할 수 있어 시제품 생산 시 경제적임

전고체 전지의 상용화를 위해 기존 리튬이온전지용 양극 소재를 그대로 적용하기보다는 전고체 전지에 특화된 조성, 모폴로지, 부반응 최소화 등의 기술 개발과 함께 이에 적합한 고체 전해질 핵심 소재 개발이 필요함

용어설명
전고체 전지 : 전고체 전지는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하며 전지 구성요소 전체를 고체화한 전지로서, 기존 리튬이온전지의 발화 및 폭발 위험성을 현저히 낮춰 안전성의 비약적 향상이 가능해진 차세대 이차전지 기술이다. 기존 리튬 2차전지와 작동원리는 동일하며, 리튬이온 이동에 의한 충·방전으로 전력이 생성된다.
고체 상태의 전해질은 액체와 달리 온도 변화와 외부 충격에 따른 누액 위험이 없어 액체 전해질 대비 안전하다. 또, 배터리 생산 시 주액공정이 없어지기 때문에 연속 공정을 통한 다양한 형태의 다층형 셀 구현이 가능해진다.

황화물계 고체 전해질 : 무기 고체 전해질의 일종으로, 액체 전해질처럼 이온전도도가 높고 연질의 기계적 특성 때문에 전극과의 접촉성이 우수해 계면저항이 낮고 다루기 쉽다. 그러나 수분에 취약해 노출 시 황화수소(H2S) 가스가 발생하는 단점이 있다. 대표적인 황화물계 고체 전해질의 종류로는 Li10GeP2S12(LGPS), Li7P3S11(LPS), Li6PS5Cl(LPSCl)이 있다.

계면 열화 : 전고체 전지는 모든 구성요소가 고체로 존재하기 때문에 전기화학 반응은 이 고체-고체 계면에서 일어나게 된다. 그러나 계면이 떨어지거나 부도체 피막 형성등에 의해 계면저항이 증가하게 되는데, 계면 저항을 증가시키는 문제들을 계면 열화라고 한다. 대표적으로 Li 이동 경로가 한정되는 빈공간(Void) 형성, 양극의 부피 변화로 인해 고체-고체 사이에 접촉이 소실되어 계면이 탈착(Contact loss)되는 문제, 양극과 고체 전해질 접촉시 (전기)화학적으로 안정한 형태로 되기 위해 고체 전해질이 분해되면서 형성하는 부도체 피막에 의한 저항층(Resistive layer) 형성 등이 있다.

양극 상변화(Phase transformation) : 니켈(Ni)이 풍부한 층상 구조 양극의 표면에서 Ni이온이 Li이온의 자리로 옮겨가 암염상이 되는 비가역적 상변화를 말한다. 비가역적 양극 상변화가 발생하면 양극 구조 붕괴와 심각한 용량 감소 및 열적 불안정성을 겪게 된다. 
 
1) 단위 면적 당의 압력을 나타내는 단위로 고체 재료의 인장 강도, 압축 강도 등을 나타내며, 1MPa(메가파스칼)은 1Pa(파스칼)의 백만 배에 해당한다.
2) 양극과 음극, 그리고 전해질 사이에서 발생하는 전기적인 저항으로 이차전지 내에서 전하의 흐름에 대한 장애물로 작용한다.
3) Nickel(니켈)-Cobalt(코발트)-Manganese(망간)의 약어
4) 전지의 양극, 음극 또는 전해질의 물리적·화학적 상태가 변화하는 현상으로 전지의 성능과 수명에 영향을 미침
5) 물질의 표면에서 발생하는 이차 이온을 질량 분석하여 화합물의 구조와 조성을 파악하는 분석법
6) 전기를 전도하지 않는 물질 또는 물체

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