 미세먼지로 그린수소 저장체 만든다 일산화질소 이용 암모니아 합성 반응 기술 개발
수소사회 실현을 위해 국제적인 수소 공급망(supply chain) 개발이 중요하다. 이는 수소를 효율적으로 수송하고 저장할 수 있도록 하는 ‘에너지 캐리어 기술’을 필요로 한다. 에너지 캐리어로는 액화수소, 유기하이드라이드((Methylcyclohexane: MCH), 암모니아, 메타네이션(수소와 CO2를 합성해 만든 메탄) 등이 거론돼 왔다. 이 가운데 암모니아는 다른 캐리어에 비해 장점이 많아 주목을 받고 있다. 암모니아는 이미 비료나 화학원료로 널리 유통되고 있으며, 수소를 추출할 필요 없이 가연성 가스로서 화력발전용 연료로 직접 이용할 수 있다. 최근, 한국 연구진이 미세먼지 전구체인 일산화질소 원료를 상온·상압에서 100% 암모니아로 변환시키는 전기화학시스템을 개발했다. 특히, 이 기술은 하버-보슈법(Haber-Bosch process)이라는 기존의 제조법이 가진 단점까지 보완해 주목을 받았다. (메인 이미지: 〈ACS Energy Letters〉 표지. 나노 구조가 형성된 은 전극(촉매) 표면에서 금속착화합물(FeIIEDTA)에 흡착된 미세먼지 전구체인 일산화질소((Nitric Oxide, NO)가 100% 암모니아로 변환되는 과정을 표현한 모식도)
글 강창대 기자 자료 울산과학기술원(UNIST)
미세먼지 원인물질인 일산화질소(NO)를 탄소배출 없이 100% 순수한 암모니아(NH3)로 전환시키는 기술이 나왔다. UNIST 에너지화학공학과의 권영국 교수팀은 임한권 교수팀, KAIST 김형준 교수팀과 함께 미세먼지 전구체인 일산화질소를 원료로 상온·상압에서 100% 암모니아로 변환시키는 전기화학시스템을 개발했다.1) 금속착화합물(FeIIEDTA)2)을 투입해 전해질속에서 일산화질소를 흡착하는 역할을 함으로써 일산화질소 용해도가 100배 이상 개선되고 부산물도 생성되지 않았다. 이렇게 만들어진 암모니아는 최근 각광받고 있는 청정수소 저장체(에너지 캐리어)로 활용할 수 있어서 탄소중립시대를 앞당길 1석 2조 기술로 기대를 모으고 있다.
친환경 암모니아 합성기술의 필요성 암모니아는 비료나 의약품, 섬유 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 수소 저장체로서의 암모니아는 무게대비 수소저장용량이 17.7 wt%로 다른 액상 수소 저장체보다 월등히 높다. 또한, 수소를 방출할 때 질소 이외에 다른 부산물이 없어 친환경적이며, 기존의 암모니아 수송 인프라를 활용할 수 있다는 점에서 높은 경제성과 호환성을 갖고 있다.
현재, 암모니아 대량 생산 기술은 하버-보슈(Haber-Bosch)법에 의존하고 있으나 고온·고압의 조건에도 효율이 낮다. 그리고 대량의 이산화탄소를 배출하기 때문에, 이에 대한 대체기술로 상온·상압 및 신재생에너지 활용 친환경 암모니아 합성기술 개발의 필요성이 대두되고 있다. 한편, 전기화학적 질소(N2) 전환을 통한 암모니아 합성의 경우, 열역학적으로 수소 발생 반응과의 경쟁으로 낮은 선택성과 낮은 생산효율로 상용화 기술로는 한계가 있다고 평가된다.
일산화질소는 일반적으로 연소과정에서 질소가 산화되어 발생되는 질소산화물(NOx)의 한 종류로써, 그 자체로도 호흡기관련 질환을 유발하며, 2차적으로 대기 중에 노출되어 미세먼지(Particulate Matter), 광화학스모그, 산성비 및 오존층파괴와 같은 여러 환경문제들을 야기하는 대표적인 대기오염물질이다. 특히, 중국과 인도와 같이 경제적으로 급성장 하고 있는 나라들의 경우, 과도한 산업 활동으로 인해 대량의 질소 산화물이 배출되어 미세먼지를 유발하여 주변국들에까지 직접적으로 지대한 영향을 미치고 있다.
더구나 미세먼지 전구체인 일산화질소는 전기화학적 산화/환원 활성이 있으나 낮은 용해도(약 1.94 mM, 25℃)로 인해 해당 환원반응의 물질전달한계(Mass Transfer Limitation) 및 낮은 암모니아 선택성을 나타낸다. 만약, 이를 극복할 경우 환경 및 에너지 문제를 동시에 해결할 수 있는 획기적인 기술이 될 수 있다. 일산화질소를 암모니아 전환에 활용된다면, 미세먼지를 줄이고, 탄소중립사회 구현을 위한 그린 암모니아 기반의 수소 저장 기술까지 획득하게 된다.
온실가스 배출 없고 설비도 간단 연구팀은 금속착화합물(FeIIEDTA)을 활용하여 일산화질소를 선택적으로 흡착하여 일산화질소에 대한 용해도를 100배 이상 높였고, 안정적으로 결합된 일산화질소는 N-N 커플링과 같은 부반응이 억제되어 높은 암모니아 선택성을 보임을 입증했다. 철 기반의 금속착화합물은 가격이 저렴하고 전기화학적으로 안정하며, 가역적인 금속 이온의 산화·환원력을 이용하여 반영구적으로 활용할 수 있다고 한다.
 에너지캐리어의 비교. 암모니아는 다른 캐리어와 비교해 ① 단위부피당 수소 함유량이 크고, ② 액화(液化)가 쉬워 기존의 제조·수송·저장 인프라를 활용할 수 있으며, ③ 수소로 재변환되지 않고 직접 연소할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 흡착된 일산화질소가 중간체 생성 없이 바로 암모니아를 생성할 수 있는 원인을 연구팀은 밀도범함수이론(Density Functional Theory, DFT) 계산을 통해 밝혀냈다. 이뿐만 아니라, 연구팀은 연구에서 활용된 은(silver) 전극은 금속착화합물과 결합된 일산화질소에 간접적인 외부권 전자 전달(Outer-Sphere Electron Transfer)로 이루어진 연속적인 수소화 반응을 통해 100% 암모니아로 전환되는 것을 다양한 실험 및 이론 계산을 통해 밝혔다.
기존의 은(silver) 평면 전극을 활용할 경우 높은 과전압(Overpotential) 영역에서 수소 발생 반응도 함께 나타나 전류밀도가 낮은 상태에서만 100%의 암모니아 전류 효율을 보였다. 이에 연구팀은 은(Silver) 평면 전극에 나노 구조를 형성시켜 표면 거칠기를 증가시켰고, 기존보다 400배 높은 전기 이중층 캐패시턴스(Double-Layer Capacitance)를 확보하였다. 이는 전하 이동 저항(Charge Transfer Resistance)을 감소시켜 기존보다 3배 높은 전류밀도를 보였으며, 시작 전압(Onset Potential)을 개선하여 적은 에너지를 소모할 수 있게 되었다.
환경과 에너지, 두 마리 토끼 잡는 기술 이번 연구를 주도한 권영국 교수는 “액상 암모니아는 액화수소보다 단위 부피당 더 많은 수소를 저장 할 수 있어 수소 저장과 운송에 유리하다”며 “이번 기술 개발이 본격적인 수소 시대 개막을 앞당기는데 기여할 것으로 기대한다”고 말했다. 예비경제성타당성 검사를 수행한 임한권 교수는 “잉여 신재생 전기에너지를 활용하면 개발된 시스템이 장기적으로 기존 암모니아 생산 공법과 견줄만한 경제성을 갖출 수 있을 것”이라고 설명했다. 권 교수는 “미세먼지 계절관리제 시행과 질소산화물 환경부담금으로 배출원의 경제적 부담이 가중되고 있다”며 “미세먼지 원인을 제거하는 동시에 그린수소 저장체인 암모니아를 생산하는 기술로 경제적 부담을 완화시킬 수 있을 것”이라고 기대했다.
 촉매 시스템을 활용한 질소 순환 모델 개념도. 개발된 전기화학적 변환시스템을 이용해 지속 가능한 ‘질소 기반 수소 사이클’을 구축 할 수 있다. 신재생에너지 유래 전기 에너지를 이용해 미세먼지 전구체인 일산화질소(NO)를 유용한 암모니아로 변환시키고 이 암모니아를 비료 생산 및 수소 사회의 그린수소 저장체로서 활용하는 것이다. 은 평면 전극을 나노구조화 시키는 과정(a)과 주사전자현미경 이미지(b). 염소 이온(Cl-)을 삽입 후 탈염소화 작업을 통해 정교한 나노 구조를 형성시켰다. FeIIEDTA가 NO와 결합하여 은 (Silver) 전극 표면에서 암모니아가 생성되는 반응의 메커니즘 연구 자료. FeIIEDTA에서부터 NO가 결합되어 FeIIEDTA-NO가 형성되고, 결합된 NO가 NH3로 전환되어 초기의 FeIIEDTA로 돌아오는 전기화학반응 과정. ⑴ NO가 흡착되면 HNO → NHOH → NH2OH(하이드록실아민)로 연속적으로 환원된다. ⑵ 은 (silver) 전극 표면이 중간체(HNO, NHOH, NH2OH)와 전자를 주고 받는 상호 작용에서 중간체들을 안정화시킨다. ⑶ 탈수반응을 통해 FeIIEDTA-NH2 형태를 만들고, 최종적으로 암모니아가 생성되며 탈착된다.
■용어설명
1. 물질 전달 한계 (Mass Transfer Limitation): 물질의 확산 속도가 반응 속도보다 낮아 반응의 생산성을 저하시키는 현상. 2. 밀도 범함수 이론 (DFT, Density Functional Theory): 물질, 분자 내부에 전자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자역학으로 계산하기 위한 이론의 하나이다. 3. 외부권 전자 전달 (Outer-Sphere Electron Transfer:) 전기촉매 반응에서 촉매 표면과 직접 닿지 않은 상태에서 전자가 간접적으로 전달되는 현상. 4. 과전압 (Overpotential): 평형 조건에서의 반응 포텐셜과 실제로 반응이 일어나는 포텐셜의 차이. 5. 전기 이중층 캐패시터 (Double-Layer Capacitance): 전기화학반응에서 전극에 전하가 걸리면 전극 표면에 전하가 축적되는데, 이의 용량을 나타냄. 6. 전하 이동 저항 (Charge Transfer Resistance): 전기 이중층 캐패시터의 용량을 넘어서게 되면 전극 반응이 진행되는데, 이때 나타나는 저항값. 7. 시작 전압 (Onset Potential): 환원 전류가 흐르기 시작하는 전압. 반응이 시작되는 전압. 환원 반응에서는 반응시작 전압이 높을수록 소모되는 에너지가 적다.
-------------- 1) 이번 연구는 재료공학·전기화학 분야의 학술지 〈ACS Energy Letters〉 속표지논문으로 선정돼 11월 13일에 출판됐다. 연구 수행은 한국연구재단, UNIST, 울산시 등의 지원으로 이뤄졌다. (논문명: Unveiling Electrode-Electrolyte Design-Based NO Reduction for NH3 Synthesis) 2) 금속착화합물: 금속이온에 유기물이 꼬리처럼 결합한 물질. 연구팀이 활용한 금속착화합물인 FeIIEDTA는 2가 철이온(Fe2+)과 유기물인 EDTA(Ethylenediamine tetraacetic acid)가 결합한 화합물이다.
<Energy News>
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