자동차 석유연료 대체재로 떠오르는 수소연료, 안정적 대량 생산 위한 기술개발 활발 최근 경남 창원에서는 수소 및 연료전지 분야만을 특화한 국제규모 전시회인 ‘창원국제수소에너지전시회’가 개최됐다. 올해 처음으로 열린 이번 행사는 수소사회를 견인하고 수소산업을 활성화하기 위한 것이다. 대기오염과 석유자원의 고갈로 점점 친환경적인 수소연료전지의 중요성이 대두되는 세계적 추세를 반영한 행사이기도 하다. 수소연료전지는 수소와 산소를 이용해 전기에너지를 생산하는 친환경 자동차의 핵심장치로, 미래 자동차 시장의 새로운 패러다임을 제시할 것으로 기대되고 있다. 이런 가운데 국내 학계에서는 수소를 안정적으로 대량 생산할 수 있는 기술들이 속속 등장하고 있다. 정리 김경한 기자│자료 한국연구재단, DGIST, 고려대학교 수소는 아직까지 석유의 부산물로부터 생산되고 있다. 하지만 석유가 고갈되면 수소의 생산비용이 급상승하게 될 것이다. 이미 태양광을 이용하는 친환경적 수소 생산이 많이 연구돼 왔지만, 자외선(UV) 영역에서의 한정된 연구이고 태양광의 주 성분인 가시광선 영역에서는 수소생산에 대한 연구가 더딘 상황이다. 그런데 이번에 대구경북과학기술원(DGIST) 에너지공학전공 유종성 교수 연구팀이 태양광을 이용한 수소 대량 생산의 길을 열었다. 한편, 수소를 생산하는 방법 중에는 지구상에 풍부한 물을 전기분해해 수소를 얻는 수전해 방식도 있다. 이 방식은 친환경적이면서도 고순도의 수소를 생산할 수 있는 장점이 있지만, 귀금속 물질이 촉매로 사용돼 경제성 측면에서 비효율적인 면이 있다. 고려대학교 건축사회환경공학부 김동완 교수 연구팀은 귀금속이 아닌 재료를 사용해 수소와 산소를 동시에 생산하는 양기능성 수전해 촉매를 개발해 이 문제를 해결했다. 태양광 이용한 수소 대량 생산의 길 열려 신 광촉매 합성법으로 생산속도 ‘4배’ 향상 DGIST 에너지공학전공 유종성 교수 연구팀이 태양광을 이용해 물을 산소와 수소로 효율적으로 분해할 수 있는 신개념 촉매를 합성하는 데 성공했다. 유종성 교수팀은 미국 캘리포니아주립대 버클리캠퍼스(UC Berkely) 사무엘 마오(Samuel. S. Mao) 교수팀과 마그네슘 하이드리드(MgH₂)를 이용해 이산화티타늄으로 된 광촉매 표면에 산소를 제거하고 그 자리에 다시 수소를 채워 넣음으로써 수소 원자가 도핑된 새로운 광촉매를 개발했다. 연구팀은 이산화티타늄과 마그네슘 하이드리드를 섞은 뒤 아르곤 가스 흐름에서 열처리를 하면 마그네슘 하이드리드가 이산화티타늄 광촉매에 산소 결핍을 유발하고, 그 빈자리에 수소를 도핑해 새로운 광촉매를 생성한다는 점을 밝혀냈다. 특히 이번에 개발된 방법은 마그네슘과 수소를 이용한 이중 환원과 수소 도핑을 쉽게 발생시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 유종성 교수 연구팀은 분광학적 데이터를 통해 밴드갭이 3.2eV에서 2.17eV로 줄어드는 것을 확인했으며, 570nm까지의 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있음도 밝혀냈다. 이는 태양빛이 물 분해 반응에서 약 35%까지 이용될 수 있음을 의미한다. 이번 연구를 통해 개발한 광촉매의 수소 생산 속도는 약 16.1mmolg-1h-1로 기존에 흰색을 띠는 이산화티타늄보다 약 4배 정도 향상된 성능을 나타냈다. 상용화를 위한 안정성 테스트 결과에서는 최대 70일까지 성능이 줄어들지 않고 안정적인 특성도 보였다[그림 1].
[그림 1] 연구팀이 개발한 수소가 도핑 된 티타늄 광촉매의 특징
기존의 이산화티타늄 광촉매(TiO2)는 흰색((a) 좌측)으로 400nm 이하의 자외선 영역에서만 광촉매로서 역할을 한다. 따라서 가시광선 영역에서 빛을 흡수해 촉매 역할을 하도록 변형시키기 위해 이산화티타늄과 환원제인 마그네슘 하이드리드(MgH2)를 균일하게 혼합한 후 500℃의 고온에서 가열했다. 이 때 마그네슘 하이드리드(MgH2)가 이산화티타늄 광촉매(TiO2)에서 산소를 빼앗는 환원과정이 발생하고 이 과정에서 과산화마그네슘(MgO)이 형성된다.
(a) 산소를 잃은 티타늄 광촉매(TiO2-x)는 표면에 산소결함으로 인한 색변화가 일어나게 된다. 색변화는 우측 위부터 아래로 순서대로 베이지색(연노란색), 노란색, 회색, 진회색, 검은색으로 진행된다. 이는 사용된 마그네슘 하이드리드(MgH2)의 양이 증가할수록, 표면에서 산소 결함이 많이 발생해 빛을 흡수할 수 있는 영역이 점점 장파장 쪽으로 이동해 색이 짙어지는 원리에 의해 발생한다.
(b) 이 때, 가장 효율적인 광촉매는 이산화티타늄 광촉매(TiO2)와 마그네슘 하이드리드(MgH2)를 1:1로 섞었을 때 나타나는 노란색 광촉매(RT-MH-0.5)다.
연구팀이 개발한 마그네슘 하이드리드를 이용한 환원법은 이번 연구에서 사용된 이산화티타늄뿐만 아니라 지르코니아(Zr), 아연(Zn), 철(Fe) 등 다른 원소로 이뤄진 산화물에도 적용시켜 새로운 물질을 합성할 수 있으며, 광촉매와 이차전지 등 다양한 분야에 활용될 수 있을 것으로 여겨진다. 유종성 교수는 “이번에 개발한 광촉매는 기존 수소 생산에 쓰인 광촉매에 비해 성능이 수 배 향상된 광촉매”라며 “합성방법 또한 간단해 수소 대량생산에 유리한 특성을 가지고 있어 앞으로 수소 에너지 상용화에 많은 도움을 줄 것으로 기대한다”고 말했다. 또한 “광촉매의 효율과 경제성을 개선하는 후속 연구를 통해 화석에너지를 대체할 수 있는 안정적 수소에너지 생산환경을 조성하는 데 앞장서겠다”고 덧붙였다. 이번 연구 결과는 화공촉매 분야 상위 1% 국제학술지인 ‘어플라이드 카탈리시스 B : 인바이런멘탈(Applied Catalysis B : Environmental)’ 8월 10일자 온라인판에 게재됐다. 수소와 산소를 함께 생산하는 고성능 촉매 개발 귀금속 대신 코발트·황 촉매로 생산비 절감 고려대학교 건축사회환경공학부 김동완 교수 연구팀은 청정에너지인 수소연료를 귀금속이 아닌 재료를 사용해 저렴하게 고순도로 생산할 수 있는 촉매를 개발했다. 물을 전기분해해 수소연료를 얻는 방식은 친환경적이지만, 경제적이지 않다. 수전해를 통해 수소를 생산하기 위해서는 높은 과전압을 낮추기 위해 촉매를 필요로 하는데, 주로 백금이나 루테늄과 같은 귀금속이 촉매로 사용된다. 이 금속들은 원료의 희소성으로 인해 수전해 시 고비용이 들어 실제 대용량 수소 생산에 적용되기는 힘들어 산업화에 어려움이 있다. 또한 수소발생 반응(양극)과 산소발생반응(음극) 영역에 서로 다른 촉매를 사용해 경제적 측면에서도 비효율적이다. 따라서 탈금속 기반의 저렴하며 수소 및 산소발생반응이 동시에 가능한 양기능성 수전해 촉매 개발이 필요하다. 김동완 교수팀은 이번 연구에서 귀금속이 아닌 자연계에서 풍부하게 존재하는 원소인 코발트와 황을 이용해 물 전기분해 시 양극과 음극에 모두 사용할 수 있는 고성능 촉매를 개발했다. 촉매의 경우 구조나 조성의 변화를 통해 촉매의 활성도 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 아이디어를 얻었다. 구체적으로 연구팀은 양이온 및 음이온이 각각 니켈 (Ni)과 인(P)으로 동시 치환된 삼차원 구조의 코발트-황(CoS₂) 기반 화합물을 개발하고, 이를 수소·산소 생산용 양기능성 수전해 촉매에 적용했다. 나노시트(Nanosheet)가 자가 조립된 삼차원 구조를 통해 촉매의 실질 반응 표면적을 비약적으로 넓히고, 코발트-황 화합물을 니켈, 인의 이종 원소로 동시 치환했다. 이를 위해 삼차원 구조의 코발트/니켈-수화물과 그래핀이 결합된 전구체(precursor)를 우선 합성했다. 일반적으로 복잡한 구조체 합성 시에는 여러 첨가제를 넣어야 하는데 반해, 이번 연구에서는 코발트/니켈 아세테이트, 암모니아수의 간단한 원료만을 사용해 수용액 상에서 나노시트가 자가 조립된 삼차원 구조의 코발트/니켈-수화물 전구체를 제조할 수 있었다. 이어 황, 인과 차례대로 반응시켜 최종 화합물을 얻어 냈다[그림 2].
[그림 2] 니켈(Ni)과 인(P)으로 치환된 삼차원 구조의 코발트-황(CoS2) 기반 촉매 제조 공정
코발트 아세테이트, 니켈 아세테이트, 암모니아수, 그래핀을 사용해 수용액에서 코발트/니켈-수화물과 그래핀이 결합된 전구체(precursor)를 합성한 후, 황과 인을 차례대로 반응시켜 최종 결과물을 얻을 수 있다.
제조된 촉매는 수소 및 산소 발생 반응 모두 높은 활성을 보였을 뿐만 아니라, 50시간 이상 측정해도 특성이 변하지 않는 우수한 안정성을 나타냈다[그림 3].
[그림 3] 제조된 촉매의 수소/산소발생반응 및 장수명 특성
알칼리성 전해조에서 제조된 촉매의 특성 평가 시, 수소발생반응에서는 -10mA/㎠의 전류밀도에서 117mV의 과전압을, 산소발생반응에서는 10mA/㎠의 전류밀도에서 285mV의 과전압을 보였다. 각각을 양극과 음극에 적용해 보면, 풀셀 측정 시 특성 감소 없이 50시간 이상 장시간 일정한 전류밀도를 보인다.
김동완 교수는 “이번 연구는 코발트, 황 등 저가의 원료를 사용해 손쉬운 공정으로 고활성 양기능성 물전기분해 촉매를 개발한 것”이라며 “향후 이를 적용한 대용량 수소원료 생산 산업화에 기여할 것으로 기대된다”라고 연구의 의의를 설명했다. 이 연구 성과는 과학기술정보통신부 및 한국연구재단 나노소재기술개발사업의 지원으로 수행됐으며, 에너지 분야 국제학술지인 어드밴스드 에너지 머터리얼스(Advanced Energy Materials) 10월 8일자 온라인에 게재됐다.
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