 배터리의 성능은 높이고 단점을 보완하는 기술 충전은 더 빨리, 에너지 밀도는 높게, 수명은 더 길게
전기자동차의 수요와 친환경 에너지에 대한 요구가 커지면서 에너지 저장장치(ESS: Energy Storage System)의 수요도 급격하게 늘고 있다. 이에 따라 이차전지의 에너지 밀도를 높이고 수명을 연장하기 위한 기술에 관심이 모아지고 있다. 이를 위해 리튬이온 배터리의 전극 물질과 전해질 시스템에 대한 연구 또한 활발하게 전개되면서 경제적인 리튬이온 배터리 생산 방식이나 성능과 내구성을 높이면서도 생산원가를 낮출 수 있는 신소재, 용도에 맞게 배터리를 적층하는 기술 등에 대한 신기술 발표가 이어지고 있다. 더불어 연료전지의 성능을 향상시키기 위한 연구도 꾸준히 이어지고 있다.
자료: KAIST, UNIST, 한국에너지기술연구원
지난 2018년 3월 29일 KAIST는 화학과 변혜령 교수 연구팀과 EEWS 정유성 교수 연구팀이 높은 충전 속도에서도 약 80%의 전지 효율 성능(round-trip efficiency)을 갖는 리튬-산소 전지를 개발했다고 발표했다. 그리고 4월 12일에는 1% 전해액 첨가제로 리튬배터리의 성능을 높이는 기술을 UNIST에서 발표했다.
빠른 충전 가능한 리튬-산소전지
통상적으로 전기차는 내연기관 차량이 주유하는 시간에 비해 배터리 충전에 상대적으로 긴 시간이 걸리고 출력이 낮다는 점이 단점으로 지적되곤 한다. 전기차 보급이 확대되면서 배터리의 에너지 밀도와 더불어 충전시간을 획기적으로 줄이기 위한 기술 개발에 많은 관심이 쏠리고 있는 실정이다.
기존에 개발된 리튬-산소 전지는 충전 속도가 높아지면 전지 효율 성능이 급속히 저하되는 단점이 있었다. KAIST의 연구팀은 방전 생성물인 리튬과산화물의 형상 및 구조를 조절해 난제였던 충전 과전위를 낮추고 전지 효율 성능을 향상시킬 수 있음을 증명했다. 특히, 값비싼 촉매를 사용하지 않고도 높은 성능을 가지는 리튬-산소 전지를 제작할 수 있어 차세대 전지의 실용화에 기여할 것으로 보인다. 이번 연구결과는 네이처 커뮤니케이션즈(Nature Communications) 2월 14일자 온라인 판에 게재됐다.
리튬-산소 전지는 리튬-이온 전지보다 3~5배 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 따라서 전기차에 적용할 경우, 한 번 충전으로 비교적 장거리를 주행을 할 수 있다. 이외에도 장시간 사용해야 하는 드론에 적합한 전지로 손꼽힌다.
하지만 리튬-산소 전지는 방전될 때 생성되는 리튬과 산화물이 충전하며 쉽게 분해되지 않기 때문에 과전위가 상승하고 전지의 사이클 성능이 낮은 문제점을 갖고 있다. 리튬과산화물의 낮은 이온 전도성과 전기 전도성이 전기화학적 분해를 느리게 만들기 때문이다. 이에 KAIST 연구팀은 리튬과산화물의 전도성을 향상시키고 리튬-산소 전지의 성능을 높이기 위해 메조 다공성 탄소물질인 CMK-3를 전극으로 사용해 일차원 나노구조체를 갖는 비결정질 리튬과산화물을 생성하는 데 성공했다고 한다.
전극을 따라 생성되는 비표면적이 큰 비결정질의 리튬과산화물은 충전 시 빠르게 분해돼 과전위의 상승을 막고 충전 속도를 향상시킬 수 있다. 이는 기존의 결정성을 갖는 벌크(bulk) 리튬과산화물과 달리 높은 전도성을 갖기 때문이라고 한다. KAIST 연구팀은 촉매나 첨가제의 사용없이도 리튬과산화물의 크기 및 구조를 제어해 리튬-산소 전지의 근본적 문제를 해결할 수 있는 방법을 제시했다며, 이번 연구 결과에 대한 의의를 밝혔다.  리튬과산화물 도식 및 투과전자현미경 사진 충전 속도 특성 비교 DFT 계산을 통한 (a) 결정질 및 (b) 비결정질 리튬과산화물의 충방전 에너지 다이어그램
1% 전해액 첨가제의 비밀
리튬이온배터리의 성능을 향상시켜주는 전극 물질로는 ‘과리튬(Li-rich) 양극’과 ‘실리콘-흑연 복합체(Si-graphite composite, SGC)’가 꼽힌다. 과리튬 양극 물질은 고전압에서 고용량을 구현할 수 있지만, 고전압에서 전해액이 분해되고 산소 기체가 발생해 충·방전 주기가 반복될수록 구조적으로 망가지는 문제가 있다. 음극에 쓰이는 SGC는 흑연보다 에너지 밀도가 큰 실리콘 덕분에 같은 공간에 더 많은 전기를 저장할 수 있고(고용량), 내구성도 높다고 알려졌다. 하지만 충·방전을 계속할 때 실리콘의 부피 변화가 극심해 기계적인 균열과 표면 손상 등이 생긴다는 문제가 있다. 이들은 결국 전체적인 배터리의 구조를 불안정하게 만들어 수명을 줄인다.
UNIST 최남순·홍성유 교수팀은 리튬 양극과 실리콘계 음극 물질의 다양한 문제를 해결하기 위한 대안으로 ‘맞춤형 전해질 시스템’을 개발했다. 리튬이온배터리에 들어가는 전해액에 첨가제를 추가해 실리콘의 부피 팽창을 제어하고, 이를 통해 높은 에너지 밀도를 유지하면서 오래 지속되는 배터리의 가능성을 연 것이다.
리튬이온배터리에는 액체 상태의 전해질(전해액)이 들어간다. 리튬이온은 전해액을 통해 이동하면서 배터리를 충·방전한다. 리튬이온이 양극에서 음극으로 이동하는 경우를 ‘충전’, 반대로 음극에서 양극으로 이동하는 경우를 ‘방전’이라고 한다. 일반적인 전해액은 고전압이나 저전압에서 분해돼 이차전지의 양극과 음극을 손상시킨다. 고전압에서는 산화돼 양극을, 저전압에서는 환원돼 음극을 열화시키는 것이다. 이런 현상이 나타나면 전해액이 줄어들고 전극 표면에 저항층으로 작용하는 부산물이 형성돼 전지 성능이 떨어질 수밖에 없다.
따라서 전해액을 보호하기 위해 ‘전해액 첨가제’가 사용된다. 다양한 종류의 전해액 첨가제들은 전해액이 산화·환원 반응으로 분해되기 전에 먼저 산화·환원돼 양극과 음극의 표면에 보호막을 형성한다. 전해액 첨가제는 보통 양극용과 음극용으로 나눠지는데, UNIST 연구팀은 양극과 음극에 모두 작용하는 첨가제를 개발했다.
UNIST에 따르면 이번에 개발한 전해액 첨가제는 리튬이온배터리의 에너지 밀도를 크게 높일 것으로 주목받는 ‘고전압·고용량 양극(Li-rich) 물질’의 문제점을 대폭 개선할 수 있다. 또 ‘고용량 실리콘계 음극(SGC)’ 물질이 가진 문제도 함께 해결할 수 있다고 한다. 전해액 첨가제는 전극 물질과 전해액 사이의 경계면을 안정화시키고, 이를 통해 고전압 양극과 고용량 음극을 적용한 고에너지 밀도의 전지 성능을 크게 높일 수 있다고 한다.
연구진이 개발한 전해액 첨가제(LiFMDFB, Lithium fluoromalo(difluoro)borate)는 불소화된 말로네이트계(Fluorinated malonate-based) 화합물을 통해 환형 보레이트(botate) 구조를 갖게 한 것이다. 이 물질은 양극과 음극 물질에 단단하고 얇은 피막을 현성함으로서 전극 물질을 보호한다. 기존 전해액 첨가제(FEC)에 새로운 첨가제를 더하면, 리튬이온배터리의 용량유지율이 기존 대비 40% 높아지며(200회 충·방전 기준), 4.55V의 높은 충전 전압에서 200회 반복해서 충전과 방전해도 안정적으로 구조적가 유지됐다고 한다.
에너지 밀도는 이차전지에 주어지는 전압과 전극 물질이 가진 용량의 곱으로 결정된다. 따라서 고전압·고용량 양극과 고용량 음극을 적용하면 이차전지 전체의 에너지 밀도가 증가하게 된다. 에너지 밀도가 증가하면 무게 혹은 부피 당 배터리 용량이 늘어나며, 같은 무게나 부피에도 더 많은 전기 에너지를 담을 수 있다.
UNIST는 이번 연구의 의의로 고전압·고용량 전극을 상용화시키는 접근법으로 전해액 첨가제의 개발의 가능성을 제시했다는 점을 꼽았다. 그리고 이번 연구가 고전압 양극 소재 개발과 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온배터리의 상용화를 실현하는 데 기여할 것으로 전망했다.  분자 오비탈 계산을 통한 전해액 첨가제 구조를 설계한 과정과 리튬이온배터리에서 전해액 첨가제가 작동하는 메커니즘 LiFMDFB에 의해 형성된 고전압 양극(Li-rich cathode) 보호막의 기능 LiFMDFB에 의해 형성된 음극(SGC anode) 보호막의 기능. FEC와 LiFMDFB가 함께 쓰이면서 형성된 고강도 보호막은 실리콘의 부피 팽창에도 파괴되지 않고 잘 유지된다. 이 덕분에 반복적인 피막 파괴와 전해액 분해를 억제하는 효과가 있다. 그 결과 전자의 전도경로를 잘 유지해 실리콘 음극의 열화를 억제하는 효과가 있다.<Energy News>
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