보일러 등에 사용하는 고온용 내마모 용사재의 개발

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보일러 등에 사용하는 고온용 내마모 용사재의 개발

2005년 5월 2일 (월) 16:57:00 | 지면 발행 ( 2005년 4월호 - 전체 보기 )

이 원고는 일본 《電氣現場技術》誌에서 번역 전재한 것입니다.석탄 화력 발전소 보일러 설비에 있어, 석탄용 보일러 고유 과제의 하나로서, 재나 부식에 따른 보일러 전열관의 마모감육(corrosion wastage)이 있어, 경년 보일러 화로 전열관, 과열기관, 재열기관, 철탄기관 등의 갱신요인이 되고 있다.보일러 전열관 마모 감육 대책으로서, 용사 피막에 의한 전열관 표면의 개질처리가 유효 하다고 생각된다. 그러나, 현재 보일러 전열관의 대표적인 내마모용사재로 Cr3C2 - NiCr 시멘트 재(이하, 크롬 커버이드라 한다) 및 재료·시공 비용에 따른 경제성의 문제가 있어, 충분히 극복 할 수 없는 것이 현실이다. 따라서, 고온 환경에 있어서 기술적 과제를 극복하고 부재의 긴 수명화를 가능하게 하는 용사재를 개발하는 것으로, 정기 사업자 검사에 있어서 보수·유지비용의 저감 및 보일러 전열관 취체의 연명화에 의한 갱신비용의 삭감이 가능해지고, 보일러 전열관 마모 감육도 감소해 발전공급의 안전화에 기여할 수 있다고 여겨짐에 따라, 홋카이도전력은 토오카로(주)와 공동으로 고온용 내마모용사재의 개발에 몰두했다. 그 결과, 크롬 커버이드과 비교해 고온견고성, 내마모 특성, 내열사이클 특성 등에 뛰어난 용사재료를 개발해, 2003년 8월에 홋카이도전력 쿠우토우코우신 2호 보일러 전열관의 일부에 부착해 실증시험을 행하고 있다. 본고에서 개발한 용사 피막 실험실에서 시험 결과에서 종래의 용사 피막과 비교해 뛰어난 특성을 가지고 있는 것에 대해 보고한다.

보일러 전열관 등의 마모 현상 석탄용 보일러 문제의 하나로, 석탄 안에 미연분이 날아다니는 재가 돼 보일러 안을 가스 흐름에 따라 사방으로 날아 흩어질 때, 보일러 전열관에 충돌해 관 표면을 마모·감육시키는 현상이 있어, 이 현상은 재부식(ash-erosion)이라 불린다.또한, 보일러 전열관에 장착한 클링커(clinker)를 제거하기 위한 스토브로워(고온증기)에 의해 관 표면을 마모·감육 시키는 현상도 있어, 이 현상은 스팀·에로존이라 불린다. <그림1>은 화로 열관의 스팀·에로존 감육 예를 나타낸다.재부식(ash-erosion)에서는 가스 흐름방향에 의해 감육이 발생하고 있어 특히, 석탄회가 관에 대한 충돌하는 각도 30°~40° 정도의 부위에서의 감육이 현저하다.이, 에로존(erosion)에 대해서는,① 가스 유속의 적정화② 가스 편류방지③ 배플 플래이트(baffle plate), 프로텍터(protector)의 설치④ 스토브로워 압력 등의 조정등의 대책이 강구되고 있으나, 그 보일러에서의 특성 및 사용하는 석탄의 종류에 따른 손상 정황은 다르기 때문에, 각 보일러에서 실제로 일어나는 에로존 손상의 추정, 해석에 관한 검토가 필요하다.또한, 전기 사업법의 개정에 따른 보안 규칙의 합리화 등에 따라, 플랜트 보수와 설치자의 주 책임이 되어, 보일러의 정기 사업자 검사는 종래의 2년마다에서 최대 4년 연장으로 가능해졌지만, 4년간 장기연속 운전에 대해 상기 대책에서는 불충분한 가능성이 있다.이에 따라, 설비의 긴 수명화, 수선비용의 삭감 및 발전 공급화의 안정화에 대해 용사 피막 시공이 따른 전열관 표면의 개질 처리가 유효하다고 생각된다.고온용 내마모용사재 피막의 개발1. 고온용 내마모용사재 피막의 현상고온 환경에 놓여진 내마모용으로 사용되고 있는 대표적인 용사재료는, 크롬 커버이드와 자용 합금계이다. 그러나 문제는 그 고온강도와 내열 사이클 성이다. <표1>의 보일러에 주로 사용되는 각 재료의 고온 견고 특성과 선팽창계수를 나타낸다(650℃ ×50Hr의 열처리를 행한 시료의 측정 결과).크롬 커버이드는 상온에서는 경도계 강도(이하 Hv라 함) 1100정도이지만, 600℃에서는 Hv800정도까지 저하한다. 더욱이 고온 하에서 장시간 갖고 있으면 산화하기 쉽고 그 산화에 의해 커버이드 단자의 탈탄이 발생해, 내마모성이 저하하는 것이 알려져 있다. 또한, 크롬 커버이드 같은 고Cr 재료는 선팽창계수가 보일러 튜브재의 STBA 24보다 작고, 보일러 기동·정지에 대한 열 사이클의 약한 분열감수성이 높기 때문에, 피막 후육화는 불가능하다고 여겨지고 있다. 한편, 저Cr 재료의 자용합금 등은 선팽창계수가 보일러 튜브재와 대강 동등으로 열 사이클 성에 뛰어나고, 막의 두께도 0.5mm~수mm와 후육화가 가능하지만, 강도는 상온에서 Hv700정도이고, 고온 하에서 600℃는 Hv500정도까지 저하하기 때문에, 내마모성은 충분하다고 할 수 없다. 일반적인 석탄용 보일러에서 전열관에 채용되는 케이스에서는, 고 Cr재료 혹은 저 Cr재료의 모든 경우에서도 피복층의 강도를 조정하는 것에 의해, 통상 10년 정도의 수명은 확보 되고 있다고 생각하지만, 지나친 운전상황(예를 들면, 스토브로워가 빈번하게 작동하는 것과 같은 경우)에서는 피막수명이 더욱 저하하는 경우도 있어, 앞서 서술한 기존의 용사피막에서는 충분한 성능을 요구할 수 없다고 간주된다.이와 같은 상황의 보호 피막에서 충분히 성능을 요구할 수 없는 것은, 고온 내마모성을 향상시키기 위해 재질을 단단히 하고 Cr 함유량도 높게 하기 위해서는, 인성 즉 내열사이클성이 저하해 충분한 막후의 확보가 어려워지고, 반대로 막후를 확보하기 위해 내열사이클성을 요구하면, 충분한 고온 강도를 얻지 못해 내마모성이 저하하기 때문이다.2. 개발을 향한 검토본 개발의 주된 목적은 보일러 전열관 등의 고온 내마모성을 요구하는 부재에, 통용되는 보호피막의 수명을 현재보다 폭넓게 향상시키는 것에 있다. 이 목적을 달성하기 위해서는 고온 내마모성을 전제로 해, 그 위에 내열사이클성도 확보한다는 상반되는 특성을 기존의 재료보다 높은 레벨로 양립시킨 재료 개발을 필요로 한다. 즉, 크롬 커버이드와 동등, 또는 그 이상의 강도를 가짐과 동시에, 내열 사이클 성도 확보한 재료의 개발을 목표로 했다.구체적으로는, 새로운 재료계로서 붕화물과 금속간 화합물(Inter Metaric Compounds, 이하 IMC라 함)의 복합계에 착안해 목표의 특성을 가진 재료의 개발을 행했다.3. 용사분말재의 개발 및 피막의 제작일반적으로 붕화물은 매트릭스 성분과 복붕화물상을 형성하기 쉬워, 고온 환경에서 강도 안정성이 유리하다고 여겨지는 반면, 취화하기 쉬워 기계적 강도, 인성이 열화하기 쉬운 특징이 있다. 때문에 붕화물계 시맨트(금속과 제도 원료의 복합재료)의 개발에서는 붕화물과 그 매트릭스의 최적 체적율을 충족시키는 것이 어려웠다.이러한 문제점을 극복하기 위해, 시작·검토를 거듭한 결과 붕화물에 최적비로 30%이상의 IMC를 복합화하는 것으로, 앞에 서술한 목표특성을 갖는 재료 개발에 성공했다.또한 시작한 재료 분말을 용사시, 변질을 피하기 위해 고속 프레임 용사(이하 HVOF라 함)로 피막형성을 행한 결과, 용사 피막이 양호한 특성을 갖는 복합재료(이하 BIC라 함. Boride-IMC Cermet)인 것을 밝혀냈다(특허 출원 중). 개발 용사 피막 BIC의 광학현미경에 의한 단면 사진을 <그림2>에 나타냈다. 이 관찰 결과로부터, BIC 용사 피막은 치밀해서 기공이 적은 양호한 구조인 것을 알 수 있다.

개발 피막의 특성 평가 (시험 및 결과)1. 강도 특성각 용사 피막 열처리(650℃)에 따른 강도 변화 특성을 <그림3>에 나타냈다. 또한, 강도 수치는 가열로에서 추출해, 상온에서 실행한 측정치이다. BIC 용사 피막은, 용사 후의 피막 강도는 Hv950정도와 기대한 정도의 수치는 아니지만, 같은 피막에 650℃ 의 열처리를 하면, 강도는 상승해, 100Hr에서는 평균 Hv1250과 약 30% 상승이 확인돼, 그 후에도 안정된 강도를 보유하고 있다.650℃의 가열 유지라는 열처리는 보일러에서 사용할 때 자동 열처리라고 기대해도 좋아서, 실제 보일러 등에서 고온 환경에 맞는 피막이라 할 수 있다.크롬 커버이드 등의 시멘트 용사 피막 안에는, 용사 후 고온 가열(50Hr정도)을 실행하려 강도가 상승하는 특성(가열 시 확산 소결하는 것에 의해, 분자간의 결함 강도가 상승한다)을 갖고 있는 것이 있지만, 장시간 유지하면 변질 등에 의해 저하하는 경향이 보인다. 그러나 BIC는 안정된 강도를 지녀, 장시간 고온 하에서의 안정된 내마모 특성을 기대할 수 있다.

2. 고온 강도 특성각 용사 피막의 고온 강도 특성을 <그림4>에 나타냈다. (사용기구 : 고온 경도성 강도 시험장치 AVK-H, 상온~800℃, 하중1kg) 크롬 커버이드는, 상온에서 강도가 Hv1100정도지만, 600℃에서는 800정도까지 저하한다.그러나, BIC는 600℃에서도 Hv1000정도를 유지하고 있어, 고온 하에서의 강도 저하가 적은 것을 알 수 있다. 앞으로도, BIC는 고온 환경에 있어서 안정된 경도특성을 가지고 있을 것이라 할 수 있다.3. 내마모 특성실제기계 보일러 고온 환경에서의 용사 피막 내마모 특성을 파악하기 위해, 고온 에로존 시험 장치를 사용해, 가속 시험을 실시했다. 평가 수법은 표면거침계에 의한 마모 깊이로 실행했다. 시험 결과를 <그림5>에 나타냈다.(사용 장치 : 고온 에로존 시험 장치, 온도 600℃, 흐름속도 90m/s, 블래스터 재 : 석탄회)

BIC는 크롬 커버이드와 비교해 30%정도 마모 깊이가 적고, 또한 STBA 24와의 비교로는 1/7정도의 마모 깊이였다. 이 결과에서 고온 환경에 놓인 BIC는, 크롬 커버이드 이상의 내마모성을 가지고 있다고 생각할 수 있다. 그러나, 실제 보일러에서는 산화와 마모가 동시에 일어난다고 여겨져, 본 시험에서는 산화막에 대해서는 고려하지 않은 결과이다. 따라서 본 가속 시험은 실제 기계에서의 환경을 완전하게 모의하고 있지 않지만, 피막 자체의 파쇄강연성을 비교하는 데는 유효하다고 여겨진다.4. 내열사이클 특성보일러 전열관 등에 용사를 시공했을 경우, 선팽창계수에 차이가 있으면, 기동·정지 시 등 열사이클에 의한 용사피막과 보일러 전열관 등 과의 경계면 그리고 용사 피막 자체의 크락크 발생 등이 염려된다. 보일러 전열관(Ø45×40L×4t)에 각 용사를 시공(막후 300~500㎛)해, 가열로에 가열·냉각의 열사이클을 가해 건전성의 확인시험을 실행했다. 또한, 보일러 전열관은 선팽창계수의 크기 SUS347HTB (선팽창계수 : 17.7 10-6/℃, 참고STBA24 : 13.5×10-6/℃)를 사용해, 보다 엄격한 환경하에서 했다.또한, 가열 및 냉각 사이클의 조건은, 20℃~800 ℃까지 상승·하강을 6.5℃/min로 해, 그 사이 800℃ 에서 1Hr 유지 시험을 5사이클 2회 실행했다.시험 후에 BIC 및 크롬 커버이드 피막의 외관 및 광학현미경에 따른 단면 관찰을 <그림6><그림7>에 나타냈다.

BIC는 10사이클 이상의 시험 후에도 건전 현상을 유지하고 있다. 이에 대해, 크롬 커버이드는 5사이클 이내의 시험에서 축 방향으로 거시적 크락크가 확인 되어, 보일러 전열관과의 경계면에 박리도 확인됐다. 용사 피막 두께도 크롬 커버이드가 300㎛에 대해, BIC는 500㎛와 후육으로 시공함에도 불구하고 건전해 지는 것으로, 높은 내열 사이클 성을 갖고 있다고 여겨진다. 여기서, BIC와 크롬 커버이드의 열물성직을 <표2>에 나타냈다.이 결과로부터, BIC와 크롬 커버이드는 열물성질이 대략 동등(열 사이클 때에 동등 최대 열응력이 발생하고 있다고 여겨진다.)함에도 불구하고, BIC가 놓은 내열 사이클 성을 나타내는 것은 피막의 파괴인성이 뛰어나기 때문이라고 추정된다.내마모 시험 및 내열 사이클 시험에서 얻을 수 있었던 결과로부터, BIC는 고온 내마모성과 내열 사이클을 양립하는 재료라는 것을 알 수 있다.이것은, 붕화물과 IMC의 복합화에 의한 효과라고 여겨진다. 5. 내 산화 특성 BIC 및 크롬 커버이드의 내 산화성을 비교하기 위해, 10㎜ 각의 평판 시료에 각 용사를 시공해, 피막 표면을 굵기 Ra=0.1이하의 경면 상태로 한 시료를 준비해, 대기 중 650℃ 및 950℃로 30Hr의 가열 유지를 실행 했다. 시험 후의 표면 관찰 결과를 <표3>에, 산화 막 표면에서 광 전자분 광 분석 장치(이하 XPS라 함)에 따른 정량분석 결과를 <표4>에 나타냈다. 관찰 및 분석 결과, 크롬 커버이드에 생기는 산화막은 주로 Cr2O3이고, 방물선 측을 따르기 때문에 800℃이하의 온도에서는 안정 박막 상황을 유지하지만, 그 이상의 온도역에서는 박리 산화 형태로 이동 한다.이것은 <표4>에 나타낸 광전자분 광분석 (XPS)에 따른 산화막의 정량 분석 결과로부터 입증된다. 같은 모양의 BIC에 생기는 산화막도 주로 Cr2O3인 것을 알 수 있지만, 그 이외의 안정 산화막 형성 원소(Ni, Al)가 포함돼 있기 때문에 안정성이 향상하고 있다고 추정할 수 있다.보일러 안에서의 에로존 및 열 사이클 환경 하에서는, 산화막의 파괴·박리와 재생이 반복되고 있다고 여겨져, 성장 속도가 빠른 산화막에서는 성장량도 소비량도 필연적으로 많아진다. 이로인해, 애쉬어택 등 존재하는 고온환경 하에서는 내산화특성이 중요하며, 희박하게 안정돼 있는 쪽이 보다 바람직하다고 여겨진다.실기 장착 시험이상의 실험실에서의 평가 시험에 의해, 크롬 커버이드와 비교해 각 특성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었던 것으로부터, 2003년 8월의 홋카이도전력 쿠우토우코우신 2호기 정기 사업자 점검 때에 보일러 전열관의 일부에 정착해 실증시험을 개시했다.장착 부분은 다음과 같다.① 화로측 벽관 데스 락카 회전판넬 (1.5m 2m : 1곳)② 최종 과열기직관 (2m : 1대)

<그림8>에 쿠우토우코우신 2호 보일러의 BIC 장착 상황을 나타냈다.석탄 지피기 보일러의 문제 중 하나인 에로존 대책으로서, 고온 내마모성과 내열 사이클을 양립하는 용사 피막의 개발에 몰두해, 붕화물과 IMC 복합재료에 착안해 여러 가지 복합화 분말 재료의 시험 제작·검토를 반복한 결과, 유효한 특성을 가진 용사 피막 BIC를 개발했다.본 실증 시험에서 개발 용사재 피막 BIC의 성능 평가에 대해서는, 2년 혹은 4년 후의 정기 사업자 검사 때 실시할 예정이지만, 실험실 등의 시험 결과로부터, 실제 기계에 있어도 크롬 커버이드 이상의 내마모 특성, 내열사이클 특성 등을 갖고 있는 것이라고 확신하는 것이다.다음에는, 본사 보일러 설비 등의 적용에 의해 보일러 전열관 취급 등 연명화에 따른 가격 절감에 반영할 예정이다. 또한, 그밖에 보일러 설비, 고온 환경 분야(철강, 제철 플랜트 등에서 시험 검토 중이므로, 앞으로 적용을 확대해 나갈 예정이다.