나노 컴포지트(Nano-composite) 재료는 아직까지도 엄밀하게 정의 내려져 있지 않지만, 일반적으로는 100㎚ 이하의 초미립자를 이용해 특이한 특성이 나타나는 재료 혹은 기존의 특성이 비약적으로 향상한 재료를 나노 컴포지트라고 이해하는 경우가 많다. 나노 컴포지트 재료의 연구는 각 분야에서 이루어져 왔지만, 에나멜선에의 적용은 비교적 빠른 1999년에 양산 기술을 확립하고 2000년에 실용화했다. 에나멜선에는 코일권 시의 혹독한 가공에 견딜 수 있는 뛰어난 내가공성과 30㎛ 정도의 얇은 피막으로 높은 전기절연성이 필요하다. 절연 피막에 여러 특성을 향상시키기 위해 단순한 유기/무기 컴포지트재를 적용한 경우, 무기입자의 분산이 나빠 기계적 · 전기적인 결함이 되어 특성이 악화되는 것을 피할 수 없었다. 따라서 필자는 균일 분산이 가능한 유기/무기 나노 컴포지트화 기술에 착안해 내가공성과 전기절연성을 유지하면서 새로운 적용 분야로의 개척을 위한 신재료 개발을 추진해 왔다. 본고에서는 이미 실용화 된 폴리에스테르 이미도 수지와 실리카(Silica, 이산화규소)를 나노 컴포지트화 해 과전수명(내(耐)부분방전) 특성을 비약적으로 향상시킨 내(耐)인버터 서지성 에나멜선 및 폴리이미도와 실리카를 나노 컴포지트화 함으로써 내열성을 대폭으로 향상시킨 고내열 에나멜선의 특성에 관해 보고한다. 또한 실용화를 눈앞에 둔 폴리아미드 이미도와 실리카를 나노 컴포지트화 한 에나멜선의 특성에 관해서도 얼마간 소개한다.
개발 콘셉트
진정한 나노 컴포지트화를 달성시키기 위해서는 나노 오더의 무기입자(나노입자로 약칭)를 응집 없이 균일하게 분산시키는 것이 필요하다. 에나멜선은 피복할 수지의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 중량 평균 분자량에서 수천에서 수만 수지 혹은 수지 전구체(前驅體)를 유기용매에 용해한 용액을 구리 도체상에 도포해 400℃ 전후의 도장로 내에서 용매를 건조, 가열경화시킴으로써 피막을 형성하고 제조한다. 따라서 수지 용액 중에서 무기입자가 균일하게 분포되는 것과 함께 피막 형성 시 응집도 막을 필요가 있다. 무기입자를 수지 용액 안에 분산시키는 가장 간단하고 용이한 방법이 직접 무기입자를 투입해 교반(攪拌) 등을 행해 분산하는 직접분산법이다. 그러나 무기입자는 미립자화 함과 동시에 응집력이 강해지기 때문에 밀(Mill) 등을 이용해 강력한 천단(擅斷)을 행해도 한번 응집해버린 입자를 단(單)분산시키는 일은 상당히 어렵다. 또한 커플링제 등으로 표면처리를 가하는 방법도 나노입자에서는 표면적이 지나치게 크기 때문에 소량의 표면 처리에서는 유효성이 부족하며, 대량의 표면 처리를 하려고 하면 특성 저하 등의 폐해를 동반하게 된다. 이에 필자는 수지 용액 안에서 금속 알콕시화물(Alkoxide)로부터 무기입자 성장을 하는 졸 겔(Sol-Gel)법과, 미리 무기입자를 유기용매에 단분산시킨 콜로이드(Colloid) 용액을 이용해 수지 용액과 혼합한 독자의 콜로이드 용액 혼합법 두 가지로 나노 컴포지트화에 접근했다. 에나멜선으로서는 무기입자가 가진 내부분방전성 혹은 내열성과, 유기재료가 가진 기계적 강인성이나 전기절연성을 높은 수준으로 양립하는 것을 목표로 개발을 진행했다.
폴리에스테르 이미도계 내인버터 서지성 에나멜선 개발
1. 폴리에스테르 이미도/실리카 나노 컴포지트 재료의 개발 현재 일본에서는 하층에 폴리에스테르 이미도(EI), 상층에 폴리아미드 이미도(AI)를 코팅한 내열 더블 코트선이 제일 주요한 에나멜선이 됐다. F종 모터에 많이 사용되지만, 최근 에너지 절약 동향에 따라 인버터 구동되는 일이 많아 인버터 서지에 따른 절연파괴가 보고되고 있다. 이 파괴 원인은 과대한 인버터 서지전압에 의해 부분방전이 발생하고, 이 방전에 의해 생기는 과전입자 충돌이 유기재료의 분자쇄를 절단, 피막 침식을 일으키는 것으로 추측된다. 이 부분방전 침식에 대해 미세한 무기재료가 균일하게 분산되면 침식 속도 제어에 효과가 높기 때문에 더블 코트선에서 일반적으로 피막 두께가 두꺼운 EI에 부분방전성을 첨부하는 쪽이 수명 향상에 유리하다고 판단, EI의 나노 컴포지트화에 임했다.
EI는 <그림 1>과 같이 폴리에스테르의 기본 구조를 바탕으로 산성분인 이미도 다이카복실산(Dicarboxylic Acid)을, 알코올성분인 트리스-2-하이드록시에틸이소시아뉴레이트(Tris-2-hydroxyethylisocyanurate, THEIC)를 변성해 얻을 수 있다. 도료 단계에서는 크레졸(Kresol)을 주체로 한 용매 안에서 산성분과 알코올성분의 탈수, 축합(縮合)반응에 의해 합성한다. 이 때 OH기 과잉이 되어 경화제로 금속 알콕시화물(주로 테트라-n-부톡시티타늄(Tetra-n-butoxytitanium) : TBT)을 첨가해 도료를 얻는다. TBT는 가열경화 시에 OH기와 탈수 가교반응에 의해 고분자화 한다. TBT는 수지 특성에 비교적 크게 영향을 끼치기 때문에 첨가량 혹은 중합도 등이 적정하게 선택된다. 이 경화 시스템에서 살펴보면 나노 컴포지트화는 금속 알콕시화물로부터 무기입자 성장을 행하는 졸 겔법이 상용(相溶)성 면에서 적절하다고 보인다. 그러나 티탄이나 지르코늄(Zirconium) 등의 금속 알콕시화물은 반응성이 극히 멀고 가교제로서 작용하기 때문에 첨가량에 한계가 있으며 내부 분방전성에 효과가 없다. 이에 대해 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, TEOS) 등의 실리카 전구체 알콕시화물은 가수분해가 늦어 졸 겔법에는 적합하지만 가수분해 촉진을 위한 수분 첨가가 필요하다. 그러나 용매가 소수(疏水)성이기 때문에 이도 어렵다. 또한 TEOS와 TBT의 병용 하에서는 가열경화 시 가교반응 제어가 상당히 어렵고 특성악화를 초래한다. 과거의 검토 사례도 있지만 필자로서는 위의 문제나 비용 면에서 졸 겔법 적용은 어려운 것으로 판단하고 콜로이드 용액 혼합법 검토를 개시했다.
부분방전 침식을 제어함에 있어서 부분방전 개시전압(DIV : partial Discharge Inception Voltage)을 저하시키지 않는 것이 중요하다. 일반적으로 무기재료는 유전율이 높고 DIV를 저하시키고 만다. 그래서 입수성이나 비용을 고려해 유전율이 낮은 어모퍼스 실리카를 적용해 콜로이드 용액 분산법을 검토하기로 했다. 장기적으로 안정된 콜로이드를 형성하기 위해 브라운 운동이 침강력을 극복하도록 30㎚ 이하 입자로 하고 전기 이중층에 따른 1차 입자끼리의 반발을 유지할 수 있도록 분산매의 선정 및 EI 수지 도료의 용매와의 혼합 시 응집 억제, 도료 코팅 후에서부터 수지경화에 이르기까지의 응집억제 등을 고려한 결과, 실리카의 표면 처리 없이 균일 분산 가능한 벤질알코올/방향족 알킬벤젠/저급 알코올의 3원 용매계 오르가노실리카졸을 개발했다. 이 실리카졸은 <그림 2>의 동적 광산란(광자상관법) 입도분포계에 의하면 평균 입자 지름이 21.5㎚이며, 1차 입자 수준에 단분산하는 하는 것으로 판단된다. 이 새로운 오르가노실리카졸을 EI 도료에 분산해 안정되고 투명성을 가진 내부분방전성 도료를 개발했다. 이 도료를 도포, 가열경화를 통해 에나멜 피막을 형성한 후 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과 <그림 3>과 같이 1차 입자에서 거의 단분산하는 상태를 확인할 수 있었다.
2. 내인버터 서지성 에나멜선의 특성 EI/실리카 나노 컴포지트(NC-EI로 약칭) 재료를 도체상에, 그 위에 미끄럼성, 내마모성이 뛰어난 변성 AI를 코팅한 내열 더블 코트선으로 특성 조사를 했다. 내인버터 서지성 에나멜선의 구조를 <그림 4>, 일반적인 특성을 <표 1>에, 인가 파형을 <그림 5>, V-t특성을 <그림 6> 및 <그림 7>에 나타냈다. 내부분방전 특성은 사용 조건에 따라 크게 다르기 때문에 목표 설정이 어렵지만, 시장의 사고사례로부터 일반 에나멜선의 1,000배 이상의 수명이 요망된다. 그러나 수명 평가에는 상당한 시간이 필요하기 때문에 정현파에서의 V-t 시험으로는 10㎑의 주파수로 인가했다. 또한 인버터 구동 시의 실수명 파악도 많은 유저들이 바라고 있다. 인버터 서지펄스에서의 V-t시험에서는 입상시간이 약 70㎱로 가파른 파형을 범용 인버터의 최고 수준인 캐리어 주파수 20㎑, 출력 주파수 500㎐로 인가했다. 또한 저전압에서는 주파수 가속성이 있는 정도 구성되므로 1.5㎸p 이하의 전압에서는 각각 100㎑, 2.5㎑로 주파수 가속하고, 절연파괴에 이를 때까지의 시간을 측정했다.
그 결과, 정현파 및 인버터 서지펄스의 두 조건과 함께 저전압 쪽에서는 1,000배 이상의 수명이 되며, 특히 인버터 서지펄스에서는 1.2㎸p로 5,000배 이상의 수명을 가져 비약적인 내인버터 서지(부분방전)성 향상을 확인할 수 있었다. 또한 가요(可撓)성 및 내마모성 등의 기계적 특성에 대해서도 높은 수준으로 양립할 수 있었다.
폴리이미도계 고내열 에나멜선 개발
1. 폴리이미도/실리카 나노 컴포지트 재료의 개발 폴리이미도(PI)는 유기재료 가운데서 가장 내열성이 높지만 에나멜선으로서의 내열온도는 고작 240℃급이다. 무기화 폴리머(Polymer)를 이용한 세라믹 전선이 내열온도 400℃로 상시(上市)되어 있지만, 가요성 및 피막의 기계적 강인성 등에서 뒤떨어지기 때문에 세라믹선은 지극히 한정된 용도로의 적용에 만족하고 있다. 따라서 PI 에나멜선과 세라믹 전선의 중간 정도의 내열성을 가지고 기계적 강인성을 겸비한 절연재료를 개발하기 위해 나노컴포지트화에 몰두했다. PI는 <그림 8>과 같이 기본 구조로 나타나며, 도료 단계에서는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 주체로 한 용매 중에서 산성분과 아민성분의 반응에 의한 폴리아미도 용매액이 된다. 가열경화 시에는 탈수폐환 이미도화 반응에 의해 불용 · 불융의 PI 수지를 얻을 수 있다. PI/무기입자 나노컴포지트화 방법 선정에서 폴리아미도산은 친수기를 가지고 있어 금속 알콕시화물의 가수분해를 촉진하기 위한 수분을 계 내에 첨가하는 일이 가능하기 때문에 졸 겔법에 적합한 수지 도료라고 할 수 있다. 또한 내열성과 기계적 강인성의 양립을 도모함에 있어 분자 수준의 무기입자와 PI 폴리머의 조합구조, 즉, 상호 침입 망목구조가 바람직하다고 판단했다. 그래서 폴리아미도산 용액 중에서 무기입자성장을 하는 졸 겔(In-Situ 중합)법을 채용하기로 했다. 금속 알콕시화물로서는 적당한 가수분해성과 입수성에서 TEOS를 선정했다. 폴리아미도산에 TEOS와 수분을 첨가해 상온에서 교반함으로써 투명하고 균일한 도료를 얻을 수 있었다. 졸 겔법에서의 실리카 입자의 성장 모델은 <그림 9>와 같다. 실리카 입자는 실라놀(Silanol)기가 잔존해 불완전하고 다공질 입자 형태가 추측되지만 PI 폴리머와의 조합을 기대할 수 있다. 이 도료를 도포, 가공경화한 에나멜 피막을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과를 <그림 10>에 나타냈다. TEM 상에서는 80~100㎚ 수준과 비교적 큰 입자상 실리카로 확인됐다. 통상 이 수준의 입자 지름이면 피막은 투명성을 잃지만, 불완전한 랜덤 구조의 실리카와 PI 폴리머의 조합에 의해 형성된 입자로 생각되어지며, 실리카로서는 꽤 다공질 상태에 있기 때문에 가시광의 투과를 방해하지 않고 피막은 투명성을 유지하는 것으로 추측된다.
2. 고내열 에나멜선의 특성 PI/실리카 나노 컴포지트(NC-PI로 약칭) 재료를 적용한 고내열 에나멜선의 구조를 <그림 11>에, 일반 특성을 <표 2>에, 열적 특성을 <그림 12~14>에 나타냈다. NC-PI는 PI와 비교해 피막 중량 개시 온도가 약 10℃ 높고, 중량 감소가 적다. 또한 가열열화 후의 피막 누락도 적다. 이 내열성 향상은 잔존 실라놀기와 PI의 극성기와의 분자 간 상호작용에 따른 열분해 제어 효과 및 실리카 충전의 체적 유지 효과가 작용하는 것으로 추측된다. 또한 여기서는 상세 할애하지만 구리 도체도 PI 재료 열화를 촉진시키기 위해 구리에 니켈 도금을 함으로써 PI의 내열성은 약 15℃ 향상한다. 그리고 NCPI피막과의 조합으로 약 35℃ 내열성이 향상하며 280℃의 내열 온도를 획득했다. 에나멜선의 일반 특성도 양호하며, 나노 컴포지트 효과에서 우수한 고온 특성과 기계적 특성을 고차원으로 양립할 수 있었다.
폴리아미도 이미도계 내인버터 서지성 에나멜선 개발
폴리아미도 이미도(AI)는 PI와 비교해 비교적 낮은 비용이며, 에나멜선으로서는 220℃의 내열성은 원래 기계적 특성이나 내환경성 등 여러 특성에 균형을 맞추고 있고, 산업용 H종 모터 외에 앞으로, 특히 자동차 분야에서 수요가 확대될 것으로 기대를 모으고 있다. 이 우수한 특성을 유지한 채 내인버터 서지성을 부여하고 싶다는 고객의 요구가 강해져 개발에 몰두해 왔다. 콜로이드 용액 혼합법 NC-EI 에나멜선과 졸 겔법 NC-PI 에나멜선의 내부분방전성을 비교하면 <표 3>에 나타난 대로 전자가 약 40% 적은 실리카 양으로 같은 수준의 특성이 된다. 이는 실리카 입자지름 차이와 실리카의 불완전성에 따른 화학 결합의 에너지적 차이 등에 의한 것으로 판단된다. 그래서 내부분방전성에 유리한 콜로이드 용액 혼합법의 검토를 진행했다.
AI 수지 도료에 대한 콜로이드 용액 혼합법 적용에서는 당초 흡습 및 수지 구조 등의 영향에 의한 양호한 분산은 불가능했다. 그러나 필자는 예의 검토한 결과 새로운 화학 구조를 가진 AI 수지의 개발과 흡습성을 억제한 새로운 오르가노실리카졸의 개발에 의해 이들 문제를 해결하고, 이만큼 AI/실리카 나노 컴포지트(NC-AI로 약칭) 재료 개발에 이르렀다. NC-AI 에나멜선의 V-t 특성을 <그림 15> 및 <그림 16>에 나타냈다. <그림 16>은 1.4㎸p의 전압에 고정해 과전수명-온도 특성을 조사한 것이다. 그 결과, 특히 고온에서 수명을 유지하고 있음을 알았다. 내열온도 220℃에서는 일반적인 AIW와 비교해 2,000배 이상의 수명을 가지는 것으로 확인했다.
마무리
내인버터 서지성 향상 및 내열성 향상을 목적으로한 나노 컴포지트 재료로서 지금까지 NC-EI 및 NC-PI 재료를 개발해 에나멜선으로 실용화 해 왔다. 여기에 머잖아 NC-AI를 절연재료로 한 에나멜선을 실용화 할 예정이다. 앞으로도 각종 나노 컴포지트 재료 개발이 더욱 이루어질 것이며, 새로운 특징 제품이 생겨나길 기대해 본다.
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