니켈 수소전지의 급속충,방전 시 발열거동

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니켈 수소전지의 급속충,방전 시 발열거동

2006년 6월 1일 (목) 22:42:00 | 지면 발행 ( 2006년 5월호 - 전체 보기 )

서론환경오염 문제해결과 에너지 자원의 다양화를 위한 전기자동차(EV)와 하이브리드차(HEV) 개발과 실용화가 중요해지고 있다. 이들 구동용 전원으로 탑재된 이차전지에 맞는 성능은 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아야하는 것은 당연하며, 장수명의 사이클 특성과 고신뢰성도 중요시된다. 그런데 그런 성능을 방해하는 것이, 전지의 발열이다. 전지는 온도가 높은 쪽이 충·방전 특성에 뛰어나기 때문에, 전지내부에 온도분포가 생기면, 전류분포가 치우치고, 부분적으로 과충전과 과방전되기 쉽고, 국소 열화할 우려가 있다. 게다가 EV와 HEV에 탑재된 전지는 대용량이고, 또, 발진할 때와 에너지가 회생할 때 충·방전 전류가 크게 흘러, 발열량은 증대하고, 전지 온도상승은 커지게 된다. 이같이 전지 발열은 매우 중요한 문제이기 때문에, 전지 발열거동은 명확히 해둘 필요가 있다.필자 팀은 EV와 HEV 전원으로 실용화가 되고 있는 니켈 수소전지에 주목하고, 0.5C(1시간률 전류의 n배를 nC로 함)까지의 정전류 충전시 온도상승을 해석하고, 실측온도와 비교적 잘 일치 하는 것을 확인한 바 있다. 그 뒤, 급속 충·방전시 연구로 발전시켜, 더 넓은 동작범위에서 전지 발열거동을 파악해왔다. 이 글에서는, 분석 모델을 1C이상에도 적용하기 위해, 전지 발열원자가 되는 과전압저항과 충전전류효율 등을 1C이상까지 재측정했다. EV용 니켈수소전지 EV-95 기본성능에는, 최대방전전류를 약 4C로 견적을 낼 수 있다. 이 글에서는, 연구대상인 시판 소형 니켈 수소전지 특성보다 최대 충·방전 전류를 3C로 했다. 그밖에, 자연대류하로 전지에서 실온 외기에 열전달율을 재측정했으며, 이것을 전지온도, 주위온도의 개수로 재정리했다. 또, 전지 열용량도 재측정하고, 전지온도 개수로 재정리했다. 이 열발생치 등의 측정결과를 사용해 분석 모델로 급속충 방전시 전지온도를 계산하고, 실측한 전지온도와 비교해본 결과, 양자는 거의 일치했기 때문에 다음과 같이 보고한다. 니켈 수소전지 충·방전 반응과 발열거동(1) 충·방전반응 니켈수소전지는 옥시 수산화 니켈 NiOOH을 정극으로, 수소흡장합금 M을 부극으로 갖고, 양 사이를 OH-가 이동해 충·방전이 진행한다. 충·방전반응은 다음의 (1), (2)식으로 나타내진다. (좌에서 우를 방전, 그 역을 충전반응)NiOOH+H2O+e-↔Ni(OH)2+OH-(1)MHx+OH-↔MHx-1+H2O+e-(2)순으로 정극반응, 부극반응을 나타낸다. 부극반응은 수소흡장반응(2a)식과 재결합반응(2b)식으로 나뉘어진다.MHx↔MHx-1+1/2H2(2a)1/2H2+OH-↔H2O+e- (2b)또 니켈 수소전지는 전해액에 KOH수용액으로 이용하기 때문에, 충전말기에 정극에서 OH-전기분해에 따라는 산소가 발생하고, 발생한 산소는 부극으로 새어나가 물과 반응해 OH-로 돌아온다. 이것을 부반응이라 하고, (3)식 정극부반응, (4)식 부극부반응으로 나타낸다.OH-→1/4O2+1/2H2O+e-(3)1/4O2+1/2H2O+e-→OH- (4)여기서 (4)식은 발열량을 추정하기 위해 재결함반응(4a)식과 후결반응(4b)식으로 나눠 나타낸다.1/2H2+1/4O2→1/2H2O(4a)H2O+e-→1/2H2+OH- (4b)(2) 발열요인니켈 수소전지 충·방전시 발열 Qcell 은 주로, 전기화학적평형과의 차이에 의한 과전압발열 QP, 전기화학반응 엔트로피 변화에 의한 흡발열 QS, 수소흡장에 의한 흡발열과, 재결합반응 엔탈피 변화에 의한 흡발열 QH로 되어, 각각 다음 식으로 나타낸다.Qcell=Qp+Qs+QH (5)Qp=I2Rp(6)(7)(8)여기서 I는 충·방전전류 크기, Rp는 과전압저항, Tcell 는 전지온도, △Si는 인트로피 변화, △Hj는 엔탈피 변화, Ii와 Ij는 반응 Ij에 과한 반응전류, 첨자 I는 전기화학반응식 (1),(2b) (충전시는 부반응식(3),(4b)도 포함한다)을 나타낸다. 첨자 j는 반응식(2a)(충전시는 부반응식(4a)도 포함한다)를 나타낸다. 또 반응전류 Ii와 Ij는 다음 식으로 나타낸다. 먼저 충전시는,I1=ηI(9)I2-a=I2-b=-ηI(10)I3=(1-η)I (11)I4-a=I4-b=-(1-η)I (12)여기서 η은 전류효율을 나타낸다. 부반응에 의한 반응전류를 충전전류에서 분리하기 위해, 충전전류에 대한 주반응전류 비율을 전류효율로 한다. 정극과 부극에는 반응 방향(산화와 환원)이 다르기 때문에, 양자는 역방향과 동량으로 한다. 또 충전말기에는 부반응에 따른 산소발생이 있다. 이 산소발생에 의해 전지내압이 상승해서 (4a)식 재결합반응이 늦어지지만, 그 영향은 적기 때문에, 전보 측정결과를 사용해 이같이 처리했다. 한편 방전시는,I1=-I(13)I2-a=I2-b=I(14)방전시는 부반응이 일어나지 않기 때문에, 전류효율은 필요하지 않는다. 본 연구에는 Rp와 η를 실측해다. 또 △Si와 △Hj는 문헌값을 참조해, 채택한 값을<표 1>에 나타낸다. 또한 우리들은 △Si를 온도변화에 대한 개회로전압 변화로 측정하려고 했지만, 수소흡장열 때문인지, 측정치는 <표 1> △S1보다 훨씬 적은 값이었기 때문에,<표 1> 값으로 이하는 정리한다. 또, 본전지는 상온부근에서 동작하기 때문에, △Si와 △Hj온도의존성을 무시했다.(3) 대표전지온도모델전지온도가 대표적인 하나의 온도 Tcell로 나타내지면, Tcell은 Qcell과 주위에 방열 QB를 이용, 아래의 열수지식에 의해 구한다.(15)(16)여기서, Ccell은 전지 열용량, t는 시간, Tamb는 주위온도, A는 전지 원통면과 단면을 맞춘 전표면적, h는 열전달율을 나타낸다. 충·방전시에 전지내온도가 거의 같은 확인 할 수 있으면, (16)식으로 간편히 계산 할 수 있는 Tcell을, 후술하기 위해 측정한 전지표면온도와 비교할 수 있다.(4) 전지내온도분포 일차원분석리튬이온 이차전지에 대한 반경방향의 1차원 온도분석 모델을 기본으로, 급속충·방전시 전지내부 반경방향온도분석을 추정했다. 이 모델은 스파이럴 전지 정부극·전해질 시트내 전류분석도 동시에 고려한다. 단지 원통 스파이럴 전지 중심축방향에 전류는 분포하지 않고, 집전 리드 저항은 무시 할 수 있다고 가정했다.이 가정에서, 정극과 부극 접전 시트내 전류 Ip, In 및 전류밀도 J는 다음 식으로 나타낸다.(17)(18)(19)(20)여기서, x는 집전 시트에 따라 부극 리드에서 거리, SOC는 충전상태, Vx는 거리 x에 있어 서지 전압과, J, SOC, Tcell로 하고, 본 전지에 대한 실측치를 이용한다. 또, r은 집전 시트 단위 거리 당 저항, H는 집전 시트 폭, Cx는 전극 단위면적 당 정격충·방전용량, 첨자 i는 초기값을 나타낸다.다음으로, 반경방향 온도분포를 분석하기 위해, 문헌 (8)에 따라, (1)전지반경방향에 열전도율은 일정하게 한다, (2)스파이럴 전지 축 방향 열전도는 무시한다, (3)전지 열전도율과 밀도 등 물성은 충·방전에 의해 변화하지 않는다, (4) 전해액은 대류하지 않는다, 고 가정한다. 이 가정에 따라, 반경방향 온도분포는 축대칭일차원으로 취급할 수 있고, 다음 식을 이룬다.(21)여기서 λ, R은 각각, 전지 열전도율, 반경이고, 또 Qcell은 (5)식으로 나타내진다.이같이 전류와 온도를 분리해 기술하고, (17)~(20)식으로 구하는 전류와 충전상태 분석으로 (21)식 Qcell을 구하고, 게다가 (21)식에서 구한 온도분석으로 (17)식 Tcell에 값을 주고, 계산을 한다. 계산 스텝 간격을 충분히 짧게 하는 것으로, 각각 1스텝 전 값을 이용하는 것에 의한 오차는 무시할 수 있다.니켈 수소전지의 제특성 측정(1) 측정개요이번 연구에서 이용한 피측정 전지는 전보와 같이 시판단삼형 니켈 수소 전지인 Panasonic HHR-3 GPS로, 공칭용량 1600mAh이다. 발열인자 측정은 전보와 똑같이, 전지온도를 일정하게 하기 위해, 전지를 얇은 절연시트로 싸서 전기적으로 절연하고, 항온수조에 담궈 충·방전했다. 그러나, 급속 충·방전시에는 절연 시트가 열저항이 되어 전지온도가 일정하게 유지되지 않기 때문에, 전기전도율이 상당히 낮은 이온 교화수를 이용, 전지를 직접 항온수로 냉각했다. 또 1C에서 공칭용량 120%까지 정격 충전하고, 1시간 휴지후, 1C에서 종지전압 1V까지 정격방전하는 것을 정격충·방전이라 한다. 그것을 각측정전에 2회 행하는 것에 의해 충전상태를 모아, 2회째 방전용량을 정격용량으로 했다. 니켈 수소전지에는 충전시에 부반응이 생기기 때문에, 방전시로 통일해서 충·방전상태를 나타내는 것이 곤란하다. 그래서, 충전시는 충전입력량(공칭용량에 대한 충전입력용량 비율, 정격충·방전 방전종료시를 0%로 한다), 방전시는 DOD(방전심도 : 정격용량에 대한 방전용량 비율, 정격충·방전 충전종료시를 0%로 한다)를 파르메타로 한다. 각측정은 0.2C에서 3C까지 충·방전전류와 10℃에서 50℃를 중심으로 전지온도에 대해 행한다.실온 자연대류하에서 충전시 전지온도 상승을 측정할 때는, 충전말기 부반응에 의해 급격히 발열하기 위한 전지가 열화할 우려가 있기 때문에, 1C를 넘는 충전시는 충전입력량이 80%를 넘지 않기로 했다. 또 전지온도를 일정하기 해서 충·방전시험을 할때는, 사이클 열화의 현저한 50℃이상을 피했다.(2) 과전압저항 측정발열인자의 하나인 과전압저항은 전보에서 기술한 V-Ⅰ특성에 의한 방법도 포함해, 총 4가지 방법으로 측정했다. 과전압 저항을 이전보다 신중히 검토한 것은, 전류가 큰 급속 충·방전시에는, (6)식에 나타내기 위해 과전압 발열이 전지전류 이승에 비례하기 위해, 다른 발열요인에 비해 전보보다 큰 온도상승을 전해주기 위해서다.1) V-Ⅰ특성에 의한 저항 R(V-Ⅰ)

<그림 1>에 전지온도 30℃에 있어서 충·방전전압과, 충전입력량 또는 DOD 관계를 나타낸다. 이것을 다시 충전입력량과 DOD를 파라메타에 전압-전류(V-Ⅰ)특성으로 <그림 2>에 나타낸다. 단지 <그림 2>에서 전류가 정의 경우를 충전, 부의 경우를 방전이라 한다. 전압과 전류는 선형이 되기 때문에, 이 경사치를 과전압저항이라 한다.

전지 온도 10℃~50℃에 대한 충전입력량 또는 DOD에 대한 충·방전시 과전압 저항을 <그림 3>에 나타낸다. 과전압 저항은 전지온도가 상승함에 따라 감소하지만, 30℃를 넘으면 저항은 일정해진다. 또, 충전말기 부반응을 뺀 영역에, 충전과 방전에 대한 저항값은 거의 같은 값을 보인다.2) 간결충·방전에 의한 저항 R(60sec)만충전상태에서 DOD 10%씩 간결방전하고, 방전개시에서 60초 후 전압강하 dV60sec를 그 당시 방전전류로 나눠 R(60sec)을 구했다. 간결충전에 의한 측정도 이와 같다.3) 개회로전압과 서지전압 차에의한 저항 R(OCV-CV)개회로전압 OCV와 충·방전시 서지전압 CV의 차를 충·방전전류로 나누면, 같은 과전압저항 R(OCV-CV)이 구해진다. 여기서 각 충·방전상태에 있어서 OCV는 정격충·방전후에 1C충·방전에 의한 소정의 충전입력량이든 DOD에 맞춰, 활물질 확산 등 영향이 적고, 전압이 안정하는 20시간 후 값을 이용했다.4) 교류 인피던스계에 의한 저항 R(AC)전기화확 분야에는 전지저항은 교류 인피던스법으로 잘 측정된다. 이 글에서도 전기화학측정 유닛(Solartron,1280B)을 이용, 70mA(rms) 교류전류를 전지에 흘려 측정하고, <그림 4>에 나타내기 위해 얻어진 cole-cole 플록보다, 확산에 의한 반응이 늦은 Warburg인피던스 부분을 뺀 실축저항성분(원호우단 저항실수치)을 R(AC)로 했다. 단, 이 때 충·방전전류를 흐르게 하면 cole-cole플롯이 불안정해 지기 때문, 충·방전전류는 0이다.

이상 4가지 방법에 의한 저항을, 전지온도 30℃에 대해 <그림 5>에 나타낸다. 여기서 R(60sec)은, 충·방전전류를 0.2C에서 3C까지 변화시켰지만, 거의 균등한 값을 나타냈기 때문에, <그림 5>에는 충·방전전류 1C 경우를 나타냈다. R(60sec)과 R(V-Ⅰ)은 비교적 잘 일치하고 있다. 한편, R(OCV-CV)은, 충·방전정지 후 20시간 개회로전압이 <그림 2>에 나타난 V-Ⅰ특성인 직선에서 벗어나기 때문에, 충·방전전류 크기에 의해 다른 값을 나타냈다. 이것은, 전극중에 활물질이 똑같이 분포하고 있는 상태로 측정되는 것이 개회로 전압인 것에 대해, 서지전압이 측정된 충·방전중은 전극중에 활물질이 분포하고 있기 때문이다. <그림 5>에는 충·방전전류 1C 경우를 나타냈다. 이 R(OCV-CV)은 R(V-Ⅰ), R(60sec)에 비해 조금 크고, 특히 충전말기는 부반응 영향을 받아 크게 떨어졌다. 또, R(AC)은 다른 측정법에 비해 약 반 정도가 되지만, 이것은 Warburg 인피던스를 고려하지 않은 것과, 충·방전전류가 흐르지 않는 것 등이 원인이다.본고에는, 연속해서 충·방전한 경우 온도상승을 검토하고 있기 때문에, 그것에 가까운 전지상태에서 측정이라 생각되어지는 R(V-Ⅰ)을 주로 분석에 이용하는 것으로 했다. 4장 분석에는, 이 R(V-Ⅰ)을 전지온도와 충전입력량 또는 DOD 개수로 해서 근사한 분석에 이용한다.

(3) 충전시 전류효율 측정충전전류 Icharge에 대한 주반응전류 Imain 비율(전류효율 η)은, 전보와 같이 충전입력 전하량 Qdis와의 관계에서 다음 식으로부터 구했다.<그림 6>에 0.5~3C 충전입력전하량에 대한 0.1C방전 전하량 변화와, 거기서 구한 전류효율 변화를 나타낸다. 전류효율 변화는 충전전류 0.5~3C범위에서 거의 변하지 않았다. 충전초기에는 전류효율은 거의 1로, 전하는 충전한 만큼만 방전으로 방출된다. 그러나 충전말기에는 부반응을 위해 전류효율은 극히 적어지고, 충전전류 대부분이 부반응에 쓰여지고 있다. 전류효율은 온도에 의해 그다지 변하지 않았기 때문에, 4장의 해석에서 전류효율은 <그림 6> 평균을 이용했다.

(4) 전지 열용량 측정 이번 연구에는 열용량이 온도 관계로 생각되어져, 실험온도 범위에서 전지열용량 변화를 측정할 수 있는 쌍자형 열용계(C-80, SETARAM)를 이용했다. 이 열용량계는 시료 측 및 참조 측 물질을 같은 온도로 하기 위해 일정속도로 가열하면서, 열용량을 알고 있는 참조측을 기준으로 시료의 열용량을 측정한다. 전지온도를 20℃에서 90℃까지 0.4℃/min으로 등속승온시켜 전지 열용량을 측정했다. 전지온도 60℃부근에서 전지에 발열이 일어났기 때문인지, 열용량이 내려간 것 같은 특이한 변화가 나타났다. 열용량측정후에 행한 잔존용량이 감소했기 때문에, 이 발열은 온도상승에 따른 전지 자기방전에 의한 것이다. 전지 자기방전에 의한 발열 영향 없이, 전지온도변화가 일정할 수 있는 범위에서, 잠깐 늦은 것을 보정한 열량에서 전지 열용량 Ccell를 <그림 7>로 구해, 전지온도 T 일차개수인 다음 식으로 근사했다.Ccell=21.44-0.00682T (23)또한 열용량측정시 관측된 최대 약 50mW 자기방전에 의한 발열은 4장 분석에는 특히 문제가 되지 않는다. 즉, 뒤에 기술하기 위해, 전지온도는 60℃이상 되는 것이 거의 없고, 또 그 같이 고온이 될 때, 전지 총발열량은 3.2W가 되고, 50mW정도 발열은 충분히 무시할 수 있다.(5) 전지에서 외기로 열전도율 측정 충·방전측정용 리드선이 붙은 전지 외기로의 열전도율을 다시 한번 정확히 구하기 위해, 항온수조에서 90℃로 가열한 전지를 실온에서 일정한 자연대류하로 수평원통상태로 리드선에 매달고, 전지온도강하를 전보과 같게 측정했다. <그림 8>에 나타난 측정결과를 80℃에서 10℃간격으로 자르고, 각 온도범위에서 리드선을 포함한 전지 열전도율을 구했다.자연대류하에서 수형원통에 대한 열전도율 htrans는 다음 식으로 정리된다.(24)(25)(26)

여기서, Nu는 누셀토수, Gr은 그라스호프수, d는 전지 직경, g는 중력가속도이고, Pr, v, λ 는 각각 전지와 구변공기 평균온도 Tave에 있어 공기 프란톨수, 동점성계수, 열전도율이다. 이 정리식에 의한 htrans와 <그림 8>에 나타난 온도강하에서 구한 열전도율 hmeas(○표)에는, 리드선에 기인한다고 생각되어지는 차가 발생했다. 그래서 <그림 9>에 나타나듯이, 측정결과와 정리식 비 hmeas/htrans를 전지온도에 대해 보정계수 fcorec(□표)로 구했다. 열전도율 htrans를 전지온도 Tcell과 주위온도 Tamb의 관계로 구해, fcorec (실선에 의한 근사식)을 걸친 것을 h로(16)식에 대입해, 전지온도를 해석했다.전지온도 계산과 실측결과와의 비교(1) 전지온도분포 일차원분석 결과전지 시트 방향 전류밀도분포를 고려한 전지반경방향 일차원 온도분포를 앞에서 기술한 것 같이 계산하면, 2C충전시 온도분포변화는 <그림 10>에 나타냈다. 전지중심과 표면 온도차는 충전 종료시에 최대로 1.0℃가 되고, 1C를 넘는 급속충·방전시에도, 본 연구와 같은 소형전지이면 전지내 온도분포는 작은 것을 알았다. 이 온도분포를 확인하기 위해, 시스경 1㎜Ø·열전대를 전지중심으로 꽂아, 전지표면중앙부에 납땜질한 소선경 0.1mm 열전대로 측정한 전지중심온도(●표)를 <그림 11>같이 측정했다. 전지표면온도(○표)와 합쳐 비교하면, 2C충전시에는 실선으로 나타내는 해석치와 실측온도는 <그림 11>과 같이 잘 일치한다. 따라서 본 연구 측정전지에는, (15)식에 계산된 대표전지 온도를 측정된 전지표면온도와 비교해 평가하는 것은 타당하다.

(2) 급속충·방전시 해석과 실측전지온도 비교(15)식에 의해 대표전지온도 모델과 전지표면 측정온도를 비교해 <그림 12>에 나타낸다. 급속충·방전공에 계산온도는 측정전지온도에 거의 일치하고, 본 연구와 같이 소형전지이면, 본 연구에 의한 해석법으로 전지 열거동을 기술할 수 있는 것을 알았다. 단, 2-3C방전시 계산온도는 측정보다 다소 높고, 전부 방전시와 1C이하 방전시에는 역으로 계산치는 측정치보다 조금 낮은 결과가 됐다. <그림 11>과 <그림 12(a)> 2C충전은 다른 전지에 의한 다른 실온조건에서 실험이기 때문에 실측결과에 주로 차이가 생겨, 분석결과와 일치조합이 다르고 있다. 또한 본 연구에는, 앞에서 기술한 것 같이 과전압 저항은 R(V-Ⅰ)을 이용한 계산결과를 나타냈지만, R(OCV-CV)과 R(60sec), R(AC)을 이용한 계산결과는 측정온도에 대한 R(V-I)에 의한 계산온도 평균온도편차(충전시전체로 2.1℃, 방전시전체로 1.5℃)보다 컸다. 즉, 이 연구 실험범위에는 R(V-I)이 가장 측정치에 가까운 전지온도를 전해주는 과전압 저항이라고 말할 수 있다. 앞으로 이 차이를 좁혀, 대형전지 열거동을 정확히 예측할 수 있는 해석법을 개발할 필요가 있다.결론이 연구는 지금까지 개발해온 1C전류이하 충전에 대한 니켈 수소전지 열거동분석 모델을 3C까지 급속충·방전으로 발전시켰다. 엔트로피 발열과 수소흡장열, 부반응열은 문헌에 의한 값을 참조하고, 과전압발전을 정하는 과전압저항과, 부반응전압의 주반응전류에 대한 비율(충전효울)은 각각 급속 충·방전조건에 맞춰 측정했다.전지 열용량은 쌍자형 열량계을 이용해 측정하고, 리드선을 포함해 전지 외기로 자연대류열전도율은 수평원통에 대한 발전달식을 보정해 구했다. 이 측정값을 열거동해석 모델에 이용, 자연대류하 실온공간에 놓여진 니켈 수소전지 급속 충·방전 중 온도상승을 계산했더니, 실측전지온도와 충전시에 평균온도편차를 1.5℃로 일치했다. 과전압저항은 4종류 방법으로 측정하고, 정전류 충·방전으로 얻을 수 있는 전압전류특성에 의한 과전압저항이 가장 실측전지온도에 가까운 온도를 전했다. 또, 전지내 온도분포를 해석했더니, 본 연구와 같은 소형전지에는 급속 충·방전시에도 약 1℃로 분포는 적고, 이 온도분포는 실측한 전지중심온도에 의해서도 확인할 수 있었다. 앞으로는 더욱 이 해석법 정도를 높여, 대형전지 열거동을 정확이 예측할 필요가 있을 것이다. 또 HEV용도로 상정된 것 같은 하이레트 전류에 반복하는 충·방전에 대한 온도분석도 검토하고 싶다.